1-取代的4-硝基咪唑含能衍生物的合成、表征及热分解性能 .pdf

ｄｏｉ１０. ３９６９/ ｊ. ｉｓｓｎ. １００１-８３５２. ２０１６. ０１. ００３ １-取代的 ４-硝基咪唑含能衍生物的 合成、表征及热分解性能 ❋ 赵 坤 刘祖亮 南京理工大学化工学院江苏南京,２１００９４ [摘 要] 以 ４-硝基咪唑为原料,通过与 ２-氨基-３,５-二硝基-６-氯吡啶、２,６-二氯-３-硝基吡啶缩合,合成出未见文 献报道的化合物 ６-４-硝基-咪唑-１-基-２-氨基-３,５-二硝基吡啶１＃ 及 ６-氯-３-硝基-２-４-硝基-咪唑-１-基-吡啶 ３＃,收率分别为 ６５％、５２％；并采用此种方法优化了 ３-硝基-２-４-硝基-咪唑-１-基-吡啶２＃ 的合成,收率为 ８５％。 进一步尝试了化合物 ３＃的叠氮化反应,得到 ５-叠氮基-６-硝基四唑基[１,５-ａ]吡啶４＃。 采用核磁共振、质 谱、红外光谱、元素分析等方法对相关化合物的结构进行了表征。 利用 ＴＧ 和 ＤＳＣ 分析法研究了化合物 １＃的热行 为,结果表明化合物１＃的初始分解温度为２２１. ８３ ℃,分解放热总量为３０２. ６５ ｋＪ/ ｍｏｌ,热失重温度范围为２０９. １７ ３９８. ６７ ℃,累计热失重 ７１. ８４％。 [关键词] 有机合成；含能化合物；热分解；４-硝基咪唑 [分类号] ＴＱ５６０. ７ 引言 硝基咪唑类化合物,因其分子结构中固有的氮 杂环体系,具有含氮量高、生成焓高及分解产物对环 境友好等特点,因而可以用来制备多种含能衍生物, 而且这些含能化合物往往表现出优良的爆轰性能、 较低的感度及较好的热安定性[１]。 近年来,关于此 类化合物的许多研究无不说明了这些优点[２-５]。 ４-硝基咪唑是合成抗原虫药罗硝唑及多种抗 菌、抗肿瘤药的中间体[６],也可作为多种聚合及缩 合反应的催化剂[７]；在含能材料领域,它是合成被 视为 ＴＡＴＢ 理想替代品的 ２,４-二硝基咪唑的中间 体[８]。 吡啶类炸药也是近年来含能材料领域中研 究较为活跃的热点,其往往表现出钝感性[９],２-氨基 -６-氯-３,５-二硝基吡啶、２-氯-３-硝基吡啶、２,６-二氯- ３-硝基吡啶均可作为炸药合成的中间体。 本研究设计以上３ 种中间体与４-硝基咪唑通过 缩合反应合成出未见文献报道的 ６-４-硝基-咪唑-１- 基-２-氨基-３,５-二硝基吡啶１＃及 ６-氯-３-硝基-２- ４-硝基-咪唑-１-基-吡啶３＃,并采用此种方法优 化了已知化合物 ３-硝基-２-４-硝基-咪唑-１-基-吡 啶２＃的合成,操作更为简单,安全性更高,且产率 更高。 进一步研究了化合物 ３＃的叠氮化反应,得到 ５-叠氮基-６-硝基四唑基[１,５-ａ]吡啶４＃,并研究了 化合物 １＃的热分解性能。 １ 试验部分 １. １ 试剂与仪器 试剂２-氨基-３,５-二硝基-６-氯吡啶,自制[１０]；２, ６-二氯-３-硝基吡啶,自制；２-氯-３-硝基吡啶、４-硝基 咪唑,工业品；二甲基甲酰胺ＤＭＦ、丙酮、乙酸乙 酯、ＫＯＨ、ＣｕＩ 等均为分析纯。 仪器Ｂｒｕｋｅｒ-Ａｖａｎｃｅ ＤＲＸ ５００ ＭＨｚ 核磁共振仪 瑞士；岛津 ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ-２１ 型傅里叶变换红外分光 光度计型红外光谱仪日本；Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＴＳＱ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｕｌｔｒａ ＡＭ 型质谱仪美国；Ｘ-４ 熔点仪巩义市。 １. ２ 合成路线 化合物的合成路线如图 １ 所示。 １. ３ 试验过程 １. ３. １ ６-４-硝基-咪唑-１-基-２-氨基-３,５-二硝基 吡啶１＃的合成 室温下,于 ５０ ｍＬ 单口烧瓶中加入 ８ ｍＬ ＤＭＦ, 将 ０. ３１ ｇ２. ７５ ｍｍｏｌ ４-硝基咪唑、０. １６ ｇ ＫＯＨ ２. ７５ ｍｍｏｌ加入 ＤＭＦ 中,磁力搅拌 １ ｈ 后,溶液变 澄 清,缓慢加入２-氨基-３,５-二硝基-６-氯吡啶０. ６ ｇ ２. ７５ ｍｍｏｌ,继续反应２. ５ ｈ。停止反应,将反应 体系倒入冰水中,析出固体,抽滤,将所得固体用丙 酮 / 乙酸乙酯重结晶得深黄色固体０. ３６ ｇ。产率 􀅰２１􀅰 爆 破 器 材 Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第 ４５ 卷第 １ 期 ❋ 收稿日期２０１５-０１-２８ 作者简介赵坤１９８８ ,男,硕士,主要从事含能化合物合成及性能的研究。 Ｅ-ｍａｉｌｚｋｍｌｇｒ＠１２６. ｃｏｍ 通信作者刘祖亮１９５１ ,男,博导,研究员,主要从事含能材料制备、配方与应用技术研究。 Ｅ-ｍａｉｌｎｊｕｓｔｌｚｌ７２３＠ ｈｏｔｍａｉｌ. ｃｏｍ 图 １ 合成路线 Ｆｉｇ. １ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｏｕｔｅ ６５％。 熔点２０４ ℃。 １Ｈ ＮＭＲ ５００ ＭＨｚ, 丙酮 δ ９. ８０ ｓ, １Ｈ, ９. ２１ ｄ,Ｊ ＝ ４０. ４ Ｈｚ, ２Ｈ, ９. ０６ ｄ, Ｊ ＝ １. ５ Ｈｚ, １Ｈ, ８. ６８ ｄ, Ｊ ＝ １. ４ Ｈｚ, １Ｈ。 １３Ｃ ＮＭＲ １２６ ＭＨｚ, 丙酮 δ１５３. ７２ ｓ, １４７. ８５, １４３. ９３, １３６. ３５ ｓ, １３６. ０３ ｓ, １２７. ６０, １２５. ９９, １１９. ８２ ｓ。 ＩＲｖ/ ｃｍ －１ ３ ６７５, ３ １７０, ３ １４４, ３ ０８６, ２ ９８８, ２ ９０１, １ ５５２ＮＯ２, １ ５３０, １ ３４９ＮＯ２, １ ２４０, ９７５, ８２１, ７６０, ６３９。 元素分 析 Ｃ８Ｈ５Ｎ７Ｏ６％, 计算值 Ｃ, ３２. ５５； Ｈ, １. ７１； Ｎ, ３３. ２２； 实测值 Ｃ, ３２. ５３； Ｈ, １. ７３； Ｎ, ３３. ２５。 ＭＳＥＳＩｍ/ ｚ２９３. ９１Ｍ － Ｈ。 １. ３. ２ ３-硝基-２-４-硝基-咪唑-１-基-吡啶２＃的 合成 室温下,将 ０. ３６ ｇ３. １６ ｍｍｏｌ４-硝基咪唑、 ０. １８ ｇ３. １６ ｍｍｏｌＫＯＨ 加入８ ｍＬ ＤＭＦ 中,磁力搅 拌 １ ｈ 后,缓慢加入 ０. ５ ｇ３. １６ ｍｍｏｌ２-氯-３-硝基 吡啶,继续反应 ５ ｈ。 停止反应,将反应体系倒入冰 水中,析出固体,抽滤,将所得固体用丙酮/ 乙酸乙酯 重结晶得米黄色固体 ０. ５６ ｇ。 产率 ８５％。 熔点 １４４ ℃。１Ｈ ＮＭＲ ５００ ＭＨｚ, 丙酮 δ９. ４３ ｄｄ,Ｊ ＝ ４. ７, １. ５ Ｈｚ, １Ｈ, ９. ２９ ｄｄ,Ｊ ＝ ８. ２, １. ５ Ｈｚ, １Ｈ, ９. ０６ ｄ,Ｊ ＝ １. ５ Ｈｚ, １Ｈ, ８. ６７ ｄ,Ｊ ＝ １. ４ Ｈｚ, １Ｈ, ８. ４５ ｄｄ,Ｊ ＝ ８. ２, ４. ７ Ｈｚ, １Ｈ。１３Ｃ ＮＭＲ １２６ ＭＨｚ, 丙酮 δ１５４. ４１ ｓ, １４９. ４６ ｓ, １４１. ６８ ｓ, １４１. １１ ｓ, １３７. ６０ ｓ, １３７. ００ ｓ, １２７. ４０ ｓ, １２１. ２８ ｓ。 ＩＲ ｖ/ ｃｍ －１ ３ １７０, ３ １４４, ３ ０８６, １ ５５２ＮＯ ２, １ ３４９ ＮＯ２, １ ２４０, ９７５, ８２１, ７６０, ６３９。 元素分析 Ｃ８Ｈ５Ｎ５Ｏ４％, 计算值 Ｃ, ４０. ８６； Ｈ, ２. １４； Ｎ, ２９. ７８； 实测值 Ｃ, ４０. ８３； Ｈ,２. １８； Ｎ,２９. ７５。 ＭＳ ＥＳＩｍ/ ｚ２３５. ９９Ｍ ＋ Ｈ。 １. ３. ３ ６-氯-３-硝基-２-４-硝基-咪唑-１-基-吡啶 ３＃的合成 室温下,将 ０. ５９ ｇ５. ２１ ｍｍｏｌ４-硝基咪唑、 ０. ２９ ｇ５. ２１ ｍｍｏｌＫＯＨ 加入８ ｍＬ ＤＭＦ 中,磁力搅 拌 １ ｈ 后,加入 １ ｇ５. ２１ ｍｍｏｌ２,６-二氯-３-硝基吡 啶,继续反应 ５ ｈ。 停止反应,将反应体系倒入冰水 中,析出固体,抽滤,将所得固体柱层层析分离,得米 黄色固体 ０. ５９ ｇ。 产率５２％。１Ｈ ＮＭＲ ５００ ＭＨｚ, 丙酮 δ８. ８８ ｄ,Ｊ ＝ ８. ６ Ｈｚ, １Ｈ, ８. ６４ ｄ,Ｊ ＝ １. ５ Ｈｚ, １Ｈ, ８. ２５ ｄ,Ｊ ＝１. ５ Ｈｚ, １Ｈ, ８. ０６ ｄ, Ｊ ＝８. ６ Ｈｚ, １Ｈ。 元素分析 Ｃ８Ｈ４Ｎ５Ｏ４Ｃｌ％, 计 算值 Ｃ, ３５. ６４； Ｈ, １. ５０； Ｎ, ２５. ９８；实测值 Ｃ, ３５. ６０； Ｈ, １. ５２； Ｎ, ２５. ９７。 ＭＳＥＳＩｍ/ ｚ２６９. ９６ Ｍ ＋ Ｈ。 １. ３. ４ ５-叠氮基-６-硝基四唑基[１,５-ａ]吡啶４＃ 的合成 室温下,于５０ ｍＬ 单口烧瓶中加入２５ ｍＬ 丙酮, 加入０. ６ ｇ２. ２３ ｍｍｏｌ６-氯-３-硝基-２-４-硝基-咪唑 -１-基-吡啶３＃,搅拌几分钟后加入 ０. ４４ ｇ６. ６９ ｍｍｏｌ叠氮化钠,继续搅拌 １５ ｍｉｎ,加入 １. ２ ｍＬ 乙 酸,反应 ４ ｈ 后,真空旋蒸,加水,有白色固体析出, 过滤,得固体化合物４＃０. ３５ ｇ,收率 ７６. ５％。 熔 点１２１ １２３℃。１Ｈ ＮＭＲ 丙酮, ５００ ＭＨｚδ８. ５０ ｄ,Ｊ ＝ ８６ Ｈｚ,１Ｈ,６. ８８ｄ,Ｊ ＝ ８６ Ｈｚ,１Ｈ。１３Ｃ ＮＭＲＣＤＣｌ３,１２５ ＭＨｚδ １５６. ２１,１４７. ９６,１３７. ２８, 􀅰３１􀅰２０１６ 年 ２ 月 １-取代的 ４-硝基咪唑含能衍生物的合成、表征及热分解性能 赵 坤,等 图 ２ 由 ２,６-二氯-３-硝基吡啶制得 ５＃并合成 ７＃的反应 Ｆｉｇ. ２ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｂｏｕｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ５＃ａｎｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ７＃ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ２, ６-ｃｈｌｏｒｏ-３-ｎｉｔｒｏ-ｐｙｒｉｄｉｎｅ １３０. ７６, １０８. ８８。 元素分析Ｃ５Ｈ２Ｎ８Ｏ２％,计算 值Ｃ,２９. １３；Ｈ,０. ９８；Ｎ,５４. ３６；实测值Ｃ,２９. １８； Ｈ,１. ０２；Ｎ,５４. ３３。 ＭＳＥＳＩｍ/ ｚ２０７. １１Ｍ ＋ Ｈ。 ２ 结果与讨论 ２. １ 关于化合物 ２＃和 ３＃的讨论 美国专利报道,Ｋｌｉｎｋ 和 Ｈｅｐｄｉｎｇ[１１]于 １９６８ 年 合成出了化合物 ２＃,并将其意义阐述为抗原虫药、 抗菌药,本研究中根据其分子中多硝基氮杂环结构 的特点,认为其还可作为含能化合物来研究。 另外, Ｋｌｉｎｋ 和 Ｈｅｐｄｉｎｇ 使用在空气中极度活泼且量大时 容易发生爆炸的钠作为碱,可操作性和安全性均较 低；溶剂使用乙醇,由于乙醇对原料 ４-硝基咪唑溶 解性较低,反应需要在煮沸的条件下才可快速进行。 本研究使用温和的 ＫＯＨ 作为碱,对４-硝基咪唑溶解 性较好的 ＤＭＦ 做溶剂,反应更容易操作,安全性更 高,无需煮沸,在室温下即可得到化合物 ２＃,产率高 达 ８５％,节省成本,更适合工艺放大。 化合物 ３＃分子中仍有 １ 个氯原子,但是 ２ 个硝 基的存在使得化合物 ３＃有望作为一种含能中间体, 通过诸如氨基ＮＨ２、叠氮基Ｎ３、偶氮基Ｎ􀪅Ｎ 及其衍生基团的亲核取代反应或偶氮化反应制备系 列含能新化合物。 本研究尝试通过叠氮化反应取代化合物 ３＃中 的卤素氯,设计合成目标化合物 ６-叠氮基-３-硝基-２- ４-硝基-咪唑-１-基吡啶６＃,试验后所得最终化 合物经鉴定是 ５-叠氮基-６-硝基四唑基[１,５-ａ]吡啶 ４＃,此化合物之前已被马丛明成功合成[１２]如图 ２ 所示,其将 ２,６-二叠氮基-３-硝基吡啶５＃作为 前体合成[１,２,５]噁二唑并[３,４-ｅ]四唑并[１,５-ａ] 吡啶-３-氧化物７＃,而其 ５-叠氮基-６-硝基四唑基 [１,５-ａ]吡啶４＃的合成是通过 ２,６-二氯-３-硝基吡 啶与叠氮化钠的亲核取代反应。 对比两个反应发现,无论是 ２,６-二氯-３-硝基吡 啶还 是 ６-氯-３-硝 基-２-４-硝 基-咪 唑-１-基-吡 啶 ３＃,与叠氮化钠反应均得到同一个化合物,即 ５- 叠氮基-６-硝基四唑基[１,５-ａ] 吡啶４＃。 分析认 为,４-硝基咪唑在一定条件下也是一种可以离去的 基团,在此反应体系下,其被叠氮基取代说明,亲核 性强弱叠氮基 ４-硝基咪唑-１-基。 ２. ２ 热分解特性 图 ３、图 ４ 分别为目标产物 １＃的 ＤＳＣ 和 ＴＧ 曲 线。 Ｎ２流速为 ３０ ｍＬ/ ｍｉｎ,升温速率为 １０ ℃ / ｍｉｎ, 升温区间为 ５０ ５００ ℃。 由图３可以得知,化合物１＃的ＤＳＣ曲线上在 ２０４. １７ ℃处有一个熔融吸热峰,对应化合物１＃的熔 图 ３ ６-４-硝基-咪唑-１-基-２-氨基-３,５-二硝基 吡啶１＃的 ＤＳＣ 曲线 Ｆｉｇ. ３ ＤＳＣ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ６-４-ｎｉｔｒｏ-ｉｍｉｄａｚｏｌ-１-ｙｌ-２- ａｍｉｎｏ-３,５-ｄｉｎｉｔｒｏ-ｐｙｒｉｄｉｎｅ １＃ 􀅰４１􀅰 爆 破 器 材 Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第 ４５ 卷第 １ 期 图 ４ ６-４-硝基-咪唑-１-基-２-氨基-３,５-二硝基 吡啶１＃的 ＴＧ 曲线 Ｆｉｇ. ４ ＴＧ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ６-４-ｎｉｔｒｏ-ｉｍｉｄａｚｏｌ-１-ｙｌ-２- ａｍｉｎｏ-３,５-ｄｉｎｉｔｒｏ-ｐｙｒｉｄｉｎｅ １＃ 点,与熔点仪测定结果一致；除此之外,有两个明显 的放热峰,可能是因为其热分解分为两个阶段,峰值 温度分别为 ２２１. ８３ ℃和 ３５８. ３３ ℃,曲线积分得其 分解放热量分别为 １７. １６ ｋＪ/ ｍｏｌ 和 ２８５. ４９ ｋＪ/ ｍｏｌ, 共放热 ３０２. ６５ ｋＪ/ ｍｏｌ。 图 ４ 中,其 ＴＧ 曲线上有两个明显的热失重过 程第一个阶段为 ２０９. １７ ３００. ００ ℃, 热失重 ３７. ５３％；第二个阶段为 ３００. ００ ３９８. ６７ ℃,热失重 ３４. ３１％；两阶段共失重 ７１. ８４％,ＴＧ 曲线与 ＤＳＣ 曲 线一致。 可见化合物 １＃热性能良好。 ３ 结论 １ 合成了 ４-硝基咪唑的含能衍生物 １＃、２＃及含 能中间体 ３＃,对其进行了结构表征,并得到了 ３＃的 叠氮化产物 ４＃。 ２ 利用 ＤＳＣ 和 ＴＧ 热分析法研究了化合物 １＃ 的热性能,初始分解温度为 ２２１. ８３ ℃,热失重温度 范围为 ２０９. １７ ３９８. ６７ ℃,共热失重 ７１. ８４％,热 稳定性良好。 参 考 文 献 [１] 杨利, 高福磊, 凡庆涛, 等. 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Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ, ｗｈｅｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ＰＢＸ ｉｓ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｏｖｅｎ, ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｉｅｌｄ ｉｎ ＰＢＸ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｏｕｔｓｉｄｅ ｔｏ ｔｈｅ ｃｅｎｔｒｅ ｏｆ ｍｏｌｄ. Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｍｏｌｄ ｉｓ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ６０ｍｍ ２４０ｍｍ、 １００ｍｍ ２４０ｍｍ、 ２００ｍｍ ２４０ｍｍ ａｎｄ ２００ｍｍ １ ０００ｍｍ ａｎｄ ｍｏｌｄ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｉｓ ５ ｍｍ, ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｉｎｇ ｆｒｏｍ ２５ ℃ ｔｏ ６０ ℃, ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｅｄｇｅ ｐｏｉｎｔ ａｎｄ ｃｅｎｔｅｒ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｄ ｉｓ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ３. ２２、６. ６６、 １０. ３４ ℃ ａｎｄ １３. ０８ ℃. Ｆｏｒ ２００ ｍｍ １ ０００ ｍｍ ｍｏｌｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ５ｍｍ, ｒａｎｇｉｎｇ ｆｒｏｍ ０、２５、４０ ℃ ａｎｄ ５０ ℃ ｔｏ ６０ ℃, ｔｈｅ ｍａｘ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ ｍｏｌｄ ｃａｎ ｒｅａｃｈ ｔｏ １７. ５６, １３. ０８ , ７. ０２ ℃ ａｎｄ ３. ３６ ℃ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ. Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ＰＢＸ ｉｓ ｔｈｅ ｓａｍｅ ａｓ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ｏｖｅｎ, ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｃｅｎｔｅｒ ｉｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ, ａｎｄ ｔｈａｔ ｉｎ ｔｈｅ ｅｄｇｅ ｉｓ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ. Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ. Ｗｈｅｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｘｉｓｔｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ＰＢＸ ａｎｄ ｏｖｅｎ, ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｉｎ ＰＢＸ ｃａｎ ｂｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｂｙ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｕｌｄ, ａｎｄ ｌｏｗ ｃｕｒｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｃａｎ ｒｅａｌｉｚｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｉｅｌｄ ｕｎｉｆｏｒｍ ｉｎ ＰＢＸ. [ＫＥＹ ＷＯＲＤＳ] ｃａｓｔ ｐｌａｓｔｉｃ ｂｏｎｄｅｄ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ；ｃｕｒｉｎｇ；ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｍｏｄｅｌｉｎｇ；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｉｅｌｄ；ｃｕｒｉｎｇ ｖｅｌｏｃｉｔｙ 􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒􀤒 上接第 １５ 页 [１２] 马丛明, 刘祖亮, 姚其正. ５-取代氧化呋咱并[３,４- ｂ]吡啶衍生物的合成与表征[Ｊ]. 应用化学, ２０１４, ３１８ ９１１-９１５. ＭＡ Ｃ Ｍ, ＬＩＵ Ｚ Ｌ, ＹＡＯ Ｑ Ｚ. Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃ- ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ５-ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｆｕｒｏｘａｎｏ [３,４-ｂ] ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ[Ｊ]. Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, ２０１４, ３１８ ９１１-９１５. Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ, Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ １-Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｄ ４-Ｎｉｔｒｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ＺＨＡＯ Ｋｕｎ, ＬＩＵ Ｚｕｌｉａｎｇ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ, Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｊｉａｎｇｓｕ Ｎａｎｊｉｎｇ, ２１００９４ [ＡＢＳＴＲＡＣＴ] Ｂｙ ｕｓｉｎｇ ４-ｎｉｔｒｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｓ ａ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ２-ａｍｉｎｏ-３,５-ｄｉｎｉｔｒｏ-６-ｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ ａｎｄ ２, ６-ｃｈｌｏｒｏ-３-ｎｉｔｒｏ-ｐｙｒｉｄｉｎｅ, ６-４-ｎｉｔｒｏ-ｉｍｉｄａｚｏｌ-１-ｙｌ -２-ａｍｉｎｏ-３,５-ｄｉｎｉｔｒｏ-ｐｙｒｉｄｉｎｅ １＃ ａｎｄ ６-ｃｈｌｏｒｏ-３-ｎｉｔｒｏ-２-４-ｎｉ- ｔｒｏ-ｉｍｉｄａｚｏｌ- １-ｙｌ-ｐｙｒｉｄｉｎｅ３＃ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｙｉｅｌｄｓ ｏｆ ６５％ ａｎｄ ５２％ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ. Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ３-ｎｉｔｒｏ-２-４- ｎｉｔｒｏ-ｉｍｉｄａｚｏｌ-１-ｙｌ-ｐｙｒｉｄｉｎｅ ２＃ ｗａｓ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ａ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ８５％. Ｆｕｒｔｈｅｒ ａｚｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ３＃ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｎ ｔｏ ｇｉｖｅ ５-ａｚｉｄｏ-６-ｎｉｔｒｏｔｅｔｒａｚｏｌｏ [１,５-ａ]ｐｙｒｉｄｉｎｅ４＃. Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ １Ｈ ＮＭＲ,１３Ｃ ＮＭＲ, ＭＳ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ. Ｔｈｅｒｍａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄ １＃ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ＴＧ ａｎｄ ＤＳＣ. Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄ １＃ｗａｓ ２２１. ８３℃, ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｈｅａｔ ３０２. ６５ ｋＪ/ ｍｏｌ, ｗｈｉｌｅ ｉｔｓ ｍａｓｓ ｌｏｓｓ ｏｆ ７１. ８４％ ｔａｋｅｓ ｐｌａｃｅ ａｔ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ２０９. １７ ３９８. ６７ ℃. [ＫＥＹ ＷＯＲＤＳ] ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ； ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ； ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ； ４-ｎｉｔｒｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ 􀅰１２􀅰２０１６ 年 ２ 月 浇注 ＰＢＸ 固化温度场的数值模拟 陈春燕,等