硝基胍真空结晶工艺技术研究.pdf

ｄｏｉ１０. ３９６９/ ｊ. ｉｓｓｎ. １００１-８３５２. ２０１８. ０２. ００７ 硝基胍真空结晶工艺技术研究 ❋ 刘 琼① 梁宏业① 郭 浩① 堵 平② 徐 滨② ①辽宁庆阳特种化工有限公司辽宁辽阳，１１１００２ ②南京理工大学化工学院江苏南京，２１００９４ [摘 要] 针对军用棒状硝基胍现有喷雾结晶制造工艺存在的平均粒度粗、粒度分布较宽、晶型规整性不好的状 况，以及针状晶型不适合在发射药中应用的技术问题，对硝基胍结晶特性、晶型转变原理、结晶工艺条件进行了分 析研究，提出了采用真空结晶代替喷雾结晶制取粉状硝基胍的工艺技术途径。 结果表明采用合适的抑制剂聚乙 烯醇、分散剂十二烷基苯磺酸钠，同时控制硝基胍溶液浓度，可以促进结晶向棒状形貌有效转化；采用抑制剂质量 分数 ０. ０５％ ０. ０８％、分散剂质量分数 ０. １％、结晶真空度 ０. ０９６ ＭＰａ、结晶温度 ３３ ℃、直喷闪蒸结晶法等工艺条 件，可制备平均粒度 ３. ３ μｍ 以下的棒状硝基胍晶体。 [关键词] 硝基胍ＮＱ；真空结晶；粒度；针状晶体；棒状晶体 [分类号] ＴＱ５６２ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｕａｎｉｄｉｎｅ ＬＩＵ Ｑｉｏｎｇ①， ＬＩＡＮＧ Ｈｏｎｇｙｅ①， ＧＵＯ Ｈａｏ①， ＤＵ Ｐｉｎｇ②，ＸＵ Ｂｉｎ② ① Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｑｉｎｇｙａｎｇ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ. ， Ｌｔｄ. Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｌｉａｏｙａｎｇ， １１１００２ ② Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｊｉａｎｇｓｕ Ｎａｎｊｉｎｇ， ２１００９４ [ＡＢＳＴＲＡＣＴ] Ｍｉｌｉｔａｒｙ ｐｏｗｄｅｒｙ ｎｉｔｒｏｇｕａｎｉｄｉｎｅ ＮＱ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ ｓｐｒａｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆｔｅｎ ａｐｐｅａｒｓ ｔｈｉｃｋ ａｖｅｒａｇｅ ｇｒａｄｉｎｇ， ｗｉｄｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ， ａｎｄ ｕｎｓａｔｉｓｆｉｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ. Ａｎｄ ＮＱ ｗｉｔｈ ａｃｉｃｕｌａｒ ｃｒｙｓｔａｌ ｉｓ ｎｏｔ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ. Ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｍｉｌｉｔａｒｙ ｐｏｗｄｅｒｙ ＮＱ， ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ＮＱ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｓｔｕｄｉｅｄ. Ｖａｃｕｕｍ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｒｅｐｌａｃｅ ｓｐｒａｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｗｄｅｒｙ ＮＱ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ. Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ， ｗｉｔｈ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｐｌｏｙ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｄ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ， ｃｒｙｓｔａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＮＱ ｆｒｏｍ ｎｅｅｄｌｅ-ｌｉｋｅ ｔｏ ｒｏｄ-ｌｉｋｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｂｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＮＱ ｓｏｌｕｔｉｏｎ. Ｗｈｅｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｉｓ ０. ０５％-０. ０８％， ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｉｓ ０. １％， ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｖａｃｕｕｍ ｉｓ ０. ０９６ ＭＰａ， ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ３３ ℃， ｔｈｅ ｒｏｄ-ｌｉｋｅ ＮＱ ｃｒｙｓｔａｌ ｗｉｔｈ ａｎ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ３. ３ μｍ ｃａｎ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｓｐｒａｙｉｎｇ ｆｌａｓｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ. [ＫＥＹＷＯＲＤＳ] ｎｉｔｒｏｇｕａｎｉｄｉｎｅ ＮＱ； ｖａｃｕｕｍ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ； ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ； ａｃｉｃｕｌａｒ ｃｒｙｓｔａｌ； ｒｏｄ-ｌｉｋｅ ｃｒｙｓｔａｌ 引言 硝基胍ＮＱ分子式 ＣＨ４Ｎ４Ｏ２，白色多晶物质， 通常为低密度无光泽结构，一种性能良好的不敏感 炸药，是发射药的重要能量组分，也是医药、农药中 间体，属军民两用产品[１]。 硝基胍及其原材料的制 造工艺，国内外一直很重视；而适用于发射药的棒状 硝基胍制造技术却报道很少。 采用不同工艺制造的 硝基胍，其晶型、平均粒度、表观密度等均有显著差 异，对发射药的工艺、力学、弹道等性能都影响很大。 目前，硝基胍火药硝基胍质量占总组分的 ５０％左右大量应用于我军现役武器装备，以及军 品外贸。 在国外，硝基胍作为重要高能组分之一，不 仅用于发射药，近年在不敏感炸药中也被大量采用。 硝基胍具有感度低、爆温低、爆速高、制造成本低等 优点，是三氨基三硝基苯ＴＡＴＢ最理想的替代品， 被用于制备火箭导弹宇航中的耐热炸药[２]。美国的 第 ４７ 卷 第 ２ 期 爆 破 器 材 Ｖｏｌ. ４７ Ｎｏ. ２ ２０１８ 年 ４ 月 Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｐｒ. ２０１８ ❋ 收稿日期２０１７-１０-１６ 作者简介刘琼１９６６ － ，男，本科，研究员级高工，主要研究方向为火炸药。 Ｅ-ｍａｉｌ３９５２８００４６ ＠ ｑｑ. ｃｏｍ 通信作者堵平１９６９ － ，男，博士，研究员，主要研究方向为含能材料。 Ｅ-ｍａｉｌｄｐ１３１４＠１６３. ｃｏｍ 万方数据 ＰＢ-ＮＱ-１ 塑料黏结不敏感炸药，由于采用硝基胍为 主要成分，炸药的机械感度、冲击感度非常低，对热 冲击很安全。 随着我国硝基胍发射药在大口径火炮 和高性能坦克炮的广泛应用，及国内外不敏感性炸 药的发展，硝基胍应用领域越来越广，用量越来 越大。 我国自 １９７７ 年研制军用棒状硝基胍以来，先后 采用过溶剂重结晶法、中和造粒法、气流粉碎法和喷 雾重结晶法等方法制备硝基胍晶体。 前两种方法平 均粒度、产品纯度等达不到技术要求；气流粉碎法动 力消耗大、功率低、安全性差，不适于大规模生产；只 有喷雾法比较适宜工业化生产[３]。 目前，我国硝基 胍生产线采用“风冷式”喷雾重结晶工艺。 该工艺 过程概括为三大工序一是针状胍生产粗制；二 是针状胍转晶精制；三是硝基胍晶体烘干分 散[４]。 根据硝基胍制备原理，其中，对产品质量影 响最大的是结晶工序，决定了其晶型、平均粒度及其 分布，而这些基本性能是制备高质量硝基胍火药的 关键因素。 本文中，针对棒状硝基胍制造过程中现有喷雾 结晶工艺存在的平均粒度粗、粒度分布较广、晶型规 整性较差的问题，采用真空结晶法改善结晶效果。 研究内容分为两个部分针状胍转变成平均粒度小 及粒度分布范围窄的棒状胍，即晶体形貌转变研究； 硝基胍结晶工艺条件研究。 最终获得能够制备更高 质量棒状硝基胍产品的有效方法，因此，有效控制硝 基胍结晶过程的方法，改善硝基胍的晶体形貌及平 均粒度分布，是本研究的主要目的。 １ 实验原理 硝基胍属于正交晶系，存在 α 型硝基胍针 状、β 型硝基胍棒状两种晶型，其红外、紫外和 核磁共振光谱是一致的，晶胞参数为ａ ＝ １７. ５８ ， ｂ ＝２４. ８４ ，ｃ ＝３. ５８ 。 结晶以长针状为主[５]。 用浓硫酸处理硝酸胍即可制得 α 型硝基胍针 状晶体 [６]。 长针状晶型硝基胍对火药的力学性能 和燃烧性能极为不利。 因为硝基胍火药的主要成分 是硝化棉、硝化甘油和硝基胍，其中，硝化棉和硝化 甘油能够充分溶解并形成均相基质，而硝基胍不能 溶于浓硫酸，是通过捏合工艺组成非均相复合体，硝 基胍以分散的粒子状散布于硝化棉 ＋ 硝化甘油的基 质中[７]。 性能良好的发射药，其结构应均匀致密， 内部或表面不应存在裂纹和空隙；而硝基胍的长针 状结晶，势必造成在尖端处的应力集中，使药粒产生 裂纹，且成团聚集，很难在捏合过程中分布均匀，从 而显著影响发射药的工艺性能及力学性能，尤其是 低温力学性能[８]。 若能制备棒状晶型硝基胍，则将 在很大程度上克服这一问题[９]。 两种晶型硝基胍 制成发射药力学性能比较见表 １。 表 １ 结果表明，棒状硝基胍制得的三基发射药 压缩率大，韧性好，低温不碎裂；短而细的棒状硝基 胍，应力集中点少，堆积密度大，流散性好，易于在发 射药中分散，因此，更适合于在发射药中应用。 而针 状硝基胍本身似一条裂缝，且堆积松散，流散性差， 工艺性能不好，在发射药中易形成应力集中区。 针 状形貌的硝基胍要满足发射药的要求，必须进行晶 体形貌的转变，形成棒状形貌的硝基胍。 １. １ 常压结晶原理 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔 融物中析出的过程[１０]。 结晶过程包括晶核的形成 和晶体的生长两个阶段，可用化学动力学方程表示。 晶核的生成速率 ｒ１ ｒ１＝ ｄＮ ｄｔ ＝ ｋ１△Ｃｍ；１ 晶体的生长速率 ｒ２ ｒ２＝ ｄＬ ｄｔ ＝ ｋ２△ＣＬ。２ 式中Ｎ 为晶核生成个数；△Ｃ 为过饱和度；ｍ 为晶 核生成级数；Ｌ 为晶体生长级数；ｋ１、ｋ２分别表示晶 核生成速率常数和晶体生长速率常数。 如果ｒ１≫ｒ２，结果是溶液中有大量晶核，它们还 来不及长大，结晶过程就结束了，使得晶粒小而多； 反之，ｒ１≪ ｒ２，溶液中的晶核有足够长时间长大，产 品的颗粒大而均匀；如果ｒ１≈ｒ２，则产品粒度大小参 差不齐。影响晶体成长的因素还有很多，主要有过 表 １ 两种晶型硝基胍制成的发射药在不同温度下的力学性能 Ｔａｂ. １ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｗｏ ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＮＱ ｃｒｙｓｔａｌ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 结晶形状 ５０ ℃ 抗压强度/ ＭＰａ压缩率/ ％ ２０ ℃ 抗压强度/ ＭＰａ压缩率/ ％ －４０ ℃ 抗压强度/ ＭＰａ压缩率/ ％ 针状 α 型硝基胍２１. ７７１４. ００２１. ９７１６. ３０１５２. ０１０. ００粉碎 棒状 β 型硝基胍２３. １４２１. ５０２２. ３６２０. ２０１１１. ４１１３. ７０ ４３ 爆 破 器 材 第 ４７ 卷第 ２ 期 万方数据 饱和度、温度、黏度和搅拌速度等。 １. ２ 真空结晶原理 硝基胍在水中有一定的溶解度，且随着温度的 升高而显著加大，见表 ２。 利用这一特性，可以获得 过饱和溶液，在急速冷却时大量析出晶体。 由此，产 生了真空结晶工艺。 表 ２ 硝基胍在水中的溶解度 Ｔａｂ. ２ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＮＱ ｉｎ ｗａｔｅｒ 温度/ ℃０１０１５２０ 溶解度/ ｇ０. １４０. １６０. ２２０. ２８ 温度/ ℃２５３０４０５０１００ 溶解度/ ｇ０. ３５０. ４８０. ７５１. １８１０. ３６ 将热浓溶液送入密闭而绝热的容器中，容器内 维持较高的真空度，于是热溶液闪急蒸发，并绝热冷 却到与容器内压力相对应的平衡温度。 溶剂挥发所 消耗的汽化潜能，恰好由溶液冷却所释放的显热及 溶质的结晶热所平衡，因此，真空结晶既有冷却作用 又有浓缩作用。 本文中，利用真空结晶预处理方法， 制备过饱和的硝基胍水溶液，再控制结晶条件，形成 所需晶体形貌和粒度的硝基胍。 在溶液中建立一个 适当的过饱和度，并加以控制，是结晶过程中的首要 问题。 结晶方法的分类是以在溶液中产生过饱和度 的方法来区分的。 根据结晶学原理，降温速率和结晶温度是影响 结晶粒度及粒度分布的重要因素。 真空结晶的降温 速率和结晶温度受结晶容器内真空度控制，保持真 空度相对稳定，是整个过程的关键。 结晶产生后，继 续降温会出现二次成核现象，使晶体继续增长，导致 粒度分布不均匀。 为此，结晶温度必须与环境温度 相接近。 结晶温度越低，对应的真空度要求越高，对 形成真空的设备要求级别越高，工艺控制越困难。 根据研究，结晶温度超过 ３５ ℃，对平均粒度及粒度 分布均不利。 经过实验论证，并参考美国日产 ４０ ｔ 硝基胍生产线工艺技术条件，确定试验研究的真空 度为０. ０９６ ＭＰａ７２０ ｍｍＨｇ，对应的结晶温度约 ３３ ℃。 采用进料管插在晶浆中进料结晶法、直喷闪蒸 结晶法两种真空结晶方式进行对比试验研究。 ２ 实验部分 ２. １ 原材料 硝基胍，要求符合 ＭＩＬＮ４０４Ａ 标准，纯度不 小于 ９９. ０％，总挥发分不大于 ０. ２５％，水不溶性杂 质不大于 ０. ２０％，平均粒度不大于 ６. ０ μｍ。 聚乙烯醇 ＰＶＡ， 要求分子量适中 ７００ １ ０００，醇解度 ８８％ 左右，醋酸钠质量分数不大于 １. ０％，挥发分不大于 ５. ０％，纯度不小于 ９４％，在温 水４０ ℃中能很好溶解形成良好的胶体，起到抑制 作用。 十二烷基苯磺酸钠，要求游离油不大于 ２. ０％， 无机盐不大于 ３. ５％，ｐＨ 值 ６ ８。 在硝基胍结晶过 程中，用于改变物料分子间作用力，使结晶粒度更均 匀，并且有利于结晶工艺条件的控制，起到分散剂的 作用。 ２. ２ 仪器 ＷＬＰ-２０２ 型平均粒度测定仪，北京亚欧德鹏科 技有限公司。 真空结晶实验装置由加热器电炉、 电子搅拌器、保温管、截止阀、温度计、结晶器、冷阱、 干燥器和真空泵等 １０ 部分组成，如图 １ 所示。 １ － 电炉；２ － 硝基胍溶液；３ － 电子搅拌器； ４ － 保温 管；５ － 截止阀；６ － 温度计；７ － 结晶器；８ － 冷阱； ９ － 干燥器；１０ － 真空泵。 图 １ 真空结晶实验装置图 Ｆｉｇ. １ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｏｆ ｔｈｅ ｖａｃｕｕｍ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ ３ 结果及分析 真空结晶工艺所用主体设备简单，操作稳定，不 受环境温度因素影响；结晶器由于无换热设备，不存 在结晶垢问题；劳动条件好，劳动生产率高，适用于 大规模生产。 真空结晶器内真空度可调范围大，一 般可低至 ４. ０ １０２Ｐａ绝压。 在现有喷雾硝基胍 生产线基础上，只需更换结晶器，不需另外增加设备 和投资，操作更简便，可解决“风冷式”喷雾结晶温 度不易控制的问题，使结晶质量控制更容易，工艺重 现性好。 真空结晶后，溶剂挥发使得晶浆浓度增大；适当 在结晶器内设置搅拌，有利于结晶后物料的输送。 搅拌速度不宜太快，防止产生大量晶核影响粒度分 布。 由于晶浆中含有作为分散剂的表面活性剂，结 晶过程会产生大量泡沫，真空度很高状态下水蒸气 比容很大，需在结晶器顶端安装泡沫消除器及蒸汽 ５３２０１８ 年 ４ 月 硝基胍真空结晶工艺技术研究 刘 琼，等 万方数据 喷射增压器。 ３. １ 结晶效果对比 根据确定的研究方法进行试验，并对所获样品 的平均粒度进行测定。 采用 ＷＬＰ-２０２ 型平均粒度 测定仪，根据晶粒沉降原理，不同大小的试样颗粒在 同一个沉降介质中，由于截止的黏滞性对沉降颗粒 产生摩擦力，使颗粒分级，采用自动记录沉降天平， 对其粒度分布进行分析。 每种结晶方式都进行了 ８ 批试验，共 １６ 批，统计结果见表 ３。 通过对样品平均粒度、粒度分布的分析，试-２ 试-１０ 批次的硝基胍粒度分布较好，特别是试-３、试- ４、试-６、试-７、试-８、试-９ 批次的硝基胍，粒度分布优 于试-１１ 试-１６ 批次的硝基胍，更优于喷雾胍。 这 是因为在真空结晶过程中，闪急蒸发降温速度非常 快，晶核生成速率远大于晶体生长速率，使得产生晶 粒小而多，粒度分布均一。 而进料管插在晶浆溶液 中，溶剂蒸发表面积小，使降温速率减慢，晶核生成 速率与晶体生长速率接近，晶浆剧烈沸腾过程中，晶 粒相互撞击，使晶粒大小参差不齐，导致粒度的分布 不均。 从真空结晶器出来的晶浆悬浊液，在离心驱 水前一段时间里，由于环境温度相差不大，不会因降 温而增大粒度分布。 分析表明，真空结晶法制备的 硝基胍质量更符合发射药应用要求，较合适的真空 结晶工艺条件为直喷进料，真空闪蒸，真空度０. ０９６ ＭＰａ，结晶温度 ３３ ℃。 上述研究可知，采用真空结晶技术制造棒状硝 基胍产品工艺可行，将采用真空结晶工艺制造的硝 基胍与喷雾重结晶制造的硝基胍进行粒度分布对比 及显微照片对比，见图 ２ 图 ４，真空结晶的产品晶 型及粒度分布均优于喷雾硝基胍，特别是平均粒度 在 ３. ３ μｍ 以下的产品效果更好。 ３. ２ 硝基胍晶型转变的影响因素 ３. ２. １ 抑制剂对晶体形状影响 抑制剂 ＰＶＡ 在水中溶解后形成胶体溶液。 溶 解在胶体溶液中的硝基胍，在结晶过程中生长速度 减慢，晶体形貌向针状方向发展的趋势被阻碍，从而 形成棒状或板条状。 完全溶解在ＰＶＡ胶体溶液中的硝基胍，进入真 图 ２ 硝基胍粒度分布曲线比较 Ｆｉｇ. ２ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＮＱ 表 ３ 硝基胍真空结晶试验结果 Ｔａｂ. ３ Ｖａｃｕｕｍ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＮＱ 批次 工艺条件 真空度波动范围/ ＭＰａ结晶温度/ ℃ 平均粒度/ μｍ 粒度分布/ ％ １. ０ ２. ０ μｍ ２. ０ ３. ０ μｍ５. ０ μｍ 结晶方式 试-１０. ０９６ ０. ０９０３３ 试-２０. ０９６ ０. ０９０３３４. ３２５. ２５４３. ２５３１. ５０ 试-３０. ０９６ ０. ０９０３３２. ２５４. ９２４８. ０８ 试-４０. ０９６ ０. ０８０３３２. ９３９. ８０４８. ８０１１. ４０ 试-５０. ０９６ ０. ０９０３３２. ４ 试-６０. ０９６ ０. ０９０３３３. ５ 试-７０. ０９６ ０. ０９０３３３. ０ 试-８０. ０９６ ０. ０９０３３３. ０ 直喷闪蒸 结晶法 试-９０. ０９６ ０. ０９０３３２. ９ 试-１００. ０９６ ０. ０９０３３２. ２ 试-１１０. ０９６ ０. ０９３３６１. ０６４. ２８１２. ５０２３. ３１ 试-１２０. ０９６ ０. ０９３３６２. ２６３. ５０２１. １０１５. ４０ 试-１３０. ０９６ ０. ０９３３６２. １５９. ８０２３. ２０１７. ００ 试-１４０. ０９６ ０. ０９３３６２. ４ 试-１５０. ０９６ ０. ０９３３６２. １ 试-１６０. ０９６ ０. ０９３３６２. ２ 进料管插在 晶浆中进料 结晶法 ６３ 爆 破 器 材 第 ４７ 卷第 ２ 期 万方数据 图 ３ 真空结晶工艺制造的硝基胍 Ｆｉｇ. ３ ＮＱ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｖａｃｕｕｍ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ 图 ４ 喷雾重结晶工艺制造的硝基胍 Ｆｉｇ. ４ ＮＱ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｓｐｒａｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ 空结晶器，控制闪蒸过程，急剧降温，使晶体析出。 由于受到 ＰＶＡ 的包围，晶体生长被抑制，晶体形貌 发生了转变。 试验中选用不同质量分数和规格的 ＰＶＡ 溶液进行比较，结果见表 ４。 表 ４ 中，硝基胍晶 型是在 ４００ 倍显微镜下观察； ０７、０８ 指聚合度为 ７００、８００，８８ 指醇解度为 ８８％。 表 ４ 说明，ＰＶＡ 聚合度很高ｎ ＝ １ ７００ 以上 时，无论加入量多少，均不如低聚合度ｎ ＝ ７００ １ ０００下抑制针状结晶的效果好。 因为高聚合度 ＰＶＡ 在水中难溶解，不易形成良好的胶体溶剂，而 且在温度较低时易出现白色絮状物。 低聚合度 ＰＶＡ 水溶性好，在质量分数 ０. ０５％ ０. ０８％ 范围， 可起到很好的抑制作用，如表 ４ 中 ＺＫ-２ ＺＫ-５ 批 次。 真空结晶温度是在３５ ℃左右，溶液进口处与晶 浆出口处的温度梯度大，结晶速度快，故 ＰＶＡ 浓度 太低时，控制结晶速度及晶体形貌的效果较差，会产 生部分针状晶体形貌的硝基胍。 ＰＶＡ 浓度过高，会 黏附在结晶表面，给烘干带来影响。 综上，选择聚合 度 ７００ １ ０００、醇解度 ８８％ 的 ＰＶＡ，且质量分数在 ０. ０５％ ０. ０８％为宜。 表 ４ ＰＶＡ 规格及其水溶液质量分数对 硝基胍晶体形貌的影响 Ｔａｂ. ４ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＰＶＡ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ＰＶＡ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ＮＱ ｃｒｙｓｔａｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ 批次 ＰＶＡ 规格 ＰＶＡ 溶液 质量分数/ ％ 结晶 温度/ ℃ 平均 粒度/ μｍ 晶体形貌 ＺＫ-１０７-８８０. ０３３４３. ０部分针状 ＺＫ-２０７-８８０. ０５３６２. ５棒状 ＺＫ-３０８-８８０. ０５３５３. ２棒状 ＺＫ-４０８-８８０. ０８３６３. ２棒状 ＺＫ-５０８-８８０. ０５３４２. ２棒状 ＺＫ-６聚 １７１００. ０８３５ 大部分 针状 ＺＫ-７聚 １７０００. ０８３５ 大部分 针状 ３. ２. ２ 硝基胍溶液质量分数对晶型的影响 当温度在 １００ ℃左右时，硝基胍在水中的溶解 度变化较为敏感。 由于浓度波动，可能会使部分硝 基胍结晶在溶液输送过程中提前析出，使产品粒度 增大，且堵塞管道。 硝基胍溶液质量分数对结晶影 响见表 ５。 表 ５ 硝基胍溶液质量分数对结晶形状的影响 Ｔａｂ. ５ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＮＱ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｈａｐｅ ｏｆ ＮＱ 试验 批次 溶液温 度/ ℃ 硝基胍质 量分数/ ％ 平均粒 度/ μｍ 晶体 形貌 工艺性 ＺＫ-８９８４２. ６棒状好 ＺＫ-９９８５２. ４棒状好 ＺＫ-１０９８６３. １棒状好 ＺＫ-１１９８６２. ８棒状好 ＺＫ-１２９８７２. ５棒状好 ＺＫ-１３９８７２. ５棒状好 ＺＫ-１４９８８３. ２棒状好 ＺＫ-１５９８８２. ２棒状好 ＺＫ-１６９８９８. ０ 部分长 棒状 易堵料 ＺＫ-１７９８１０７. ８ 长棒颗 粒状 易堵，挂料 表 ５ 结果可以看出，硝基胍质量分数增高，溶液 ７３２０１８ 年 ４ 月 硝基胍真空结晶工艺技术研究 刘 琼，等 万方数据 已近饱和状态，在结晶前的送料管道中，由于质量分 数波动，可能有部分硝基胍结晶析出，这相当于加入 了一定大小和数量的晶种，使得晶浆溶液中溶质质 点在晶种的各晶面上排列，使晶体长大；同时，晶核 形成的速度加快，造成结晶颗粒大，易堵塞管道，影 响结晶效果。 但溶液浓度过低，则降低生产能力。 经多次试验，硝基胍溶液质量分数应控制在 ６％ ８％、温度在 ９８ １００ ℃为宜。 ３. ２. ３ 分散剂的影响 分散剂对硝基胍产品纯度、平均粒度等主要技 术指标无影响，但对消除膏状硝基胍烘干结硬块现 象起到明显效果；避免在搓胍工序产生硬颗粒，对产 品颗粒间产生很好的分散效果，使其具有流散性。 研究得出，分散剂采用十二烷基苯磺酸钠，加入质量 占溶剂质量的 ０. １％。 ４ 结论 １硝基胍溶液及结晶特性分析结果表明，真空 结晶技术用于硝基胍重结晶具备可行性。 ２硝基胍由针状向棒状的转晶过程可由抑制 剂聚乙烯醇和分散剂十二烷基苯磺酸钠加以控制， 硝基胍溶液的浓度等参数也影响晶型转变。 ３在真空条件下，采用直喷进料、闪蒸法工艺， 得到的硝基胍结晶粒子更规整，粒度分布更均一，优 于传统喷雾结晶法工艺。 ４真空结晶工艺生产硝基胍，可解决传统喷雾 法工艺受雾化能力制约影响生产能力的瓶颈问题及 “风冷式”工艺尾气粉尘造成的环境污染。 参 考 文 献 [１] 赵宝昌，邢浴仁，邓庆才，等. 硝基胍发射药[Ｍ]. 北 京兵器工业出版社，１９８９. 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