硝酸铵水溶液pH值在线自动检测的研究.pdf

第4 6 卷第4 期 2 0 1 7 年8 月 爆破器材 E x p l o s i v eM a t e r i a l s V 0 1 ．4 6N o ．4 A u g ．2 0 1 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 1 - 8 3 5 2 ．2 0 1 7 ．0 4 ．0 0 8 硝酸铵水溶液p H 值在线自动检测的研究米 陈焘 福建海峡科化龙岩分公司 福建龙岩，3 6 4 0 0 2 [ 摘要]以硝酸铵电离理论为基础，建立乳化炸药硝酸铵水溶液p H 值的计算公式，基于微机控制系统获得的 数据，并与生产现场p H 计检测结果进行对比分析，验证计算公式的可行性。结果表明将国内民爆行业现有乳化 炸药生产系统上流量计、温度计、密度计测得的数值代入公式计算，能实现硝酸铵水溶液p H 值的在线自动检测．为 进步提高乳化炸药生产安全性提供依据。 [ 关键词] 乳化炸药；硝酸铵电离理论；p H 值；在线自动检测 [ 分类号] T Q 5 6 0 ．7 2 O n l i n eA u t o m a t i cD e t e c t i o no fp HV a l u eo fA m m o n i u mN i t r a t eS o l u t i o n C H E NT a o L o n g y a nB r a n c h ，F u j i a nH a i x i aT e c h n o l o g yC o ．，L t d ． F u j i a nL o n g y a n ，3 6 4 0 0 2 [ A B S T R A C T ] B a s e do ne l e c t r o l y t i cd i s s o c i a t i o nt h e o r yo fa m m o n i u mn i t r a t e A N ，t h ef o r m u l at oc a l c u l a t e t h ep H v a l u eo fA Ns o l u t i o ni ne m u l s i o ne x p l o s i v ew a sp r o p o s e d ．T h ed a t ao b t a i n e df r o mo n l i n em i c r o c o m p u t e rc o n t r o ls y s t e mi s c o m p a r a b l ew i t ht h er e s u l t sr e a df r o mp Hm e t e ri nt h ep r o d u c t i o ns i t e ，w h i c he n s u r e st h ef e a s i b i l i t yo ft h ec a l c u l a t i o n f o r m u l a ．R e s u l t ss h o wt h a tw h e nv a r i a b l e so n l i n em e a s u r e db yf l o wm e t e r ，t h e r m o m e t e r ，a n dd e n s i m e t e ri nd o m e s t i ci n d u s t r i a le x p l o s i v ea r ei n p u ti n t ot h ef o r m u l a ，p Hv a l u eo fA Ns o l u t i o nc o u l db ea u t o m a t i c a l l yd e r i v e d ．I tp r o v i d e se v i d e n c et o i m p r o v et h es a f e t yi ne n m l s i o ne x p l o s i v ep r o d u c t i o n ． [ K E Y W O R D S ] e m u l s i o ne x p l o s i v e ；e l e c t r o l y t i cd i s s o c i a t i o nt h e o r yo fA N ；p Hv a l u e ；o n l i n ea u t o m a t i cd e t e c t i o n 引言 近年来，随着运输技术的提高，炸药生产逐步以 硝酸铵水溶液为主要原材料。硝酸铵水溶液通过管 道输送入水相制备罐中，配制成乳化炸药所需的水 相材料。因为需要保证硝酸铵水溶液在输送路程中 不析晶。所以控制了其出厂温度在1 2 0 ～1 4 0o C 之 间。目前，国内较为先进的乳化炸药生产系统有两 种，分别是石家庄成功机电股份有限公司研发的全 静态生产系统和深圳金奥博科技公司研发的半静态 生产系统。这两种生产线为了抑制乳化炸药的后效 而采用了快速敏化技术。因此，对硝酸铵水溶液p H 值的在线自动检测的研究不仅能防止危险源导致人 员伤亡事故，也能够对硝酸铵水溶液进行实时监控， 以确保乳化炸药正常生产所需的酸碱环境。 目前，p H 值在线检测有模拟人工手动操作方式 实现p H 值的自动检测- 11 、基于图像处理技术的p H 值检测。2 ] 和成品硝酸铵水溶液p H 值的控制装置检 测[ 3 ] 。检测p H 值不但消耗大量人力，还需耗费大 量物资改造现有生产线。若采用机器检测，则存在 价格昂贵与标定困难的缺点。笔者将硝酸铵水溶液 电离理论结合实际生产经验．得出硝酸铵水溶液p H 值经验计算公式，将现有生产系统上流量计、温度 计、密度计测得的数值代入计算，得出实时的p H 值。并验证硝酸铵水溶液试验检测准确性和实现硝 酸铵水溶液p H 值在线自动检测的可行性。 1 试验部分 1 ．1 仪器与设备 J w L 一1 1 1 型乳化炸药生产线硝酸铵水溶液p H 值 在线自动检测应用的仪器主要包括p H 计、西门子 流量计 可用于流量与密度的检测 、温度计、微机 来收稿日期2 0 1 6 - 0 3 ．1 0 作者简介陈焘 1 9 9 0 一 ，男，助理工程师，主要从事炸药生产工艺技术研究工作。E m a i l 4 4 5 7 3 8 2 6 7 q q ．c o i n 万方数据 2 0 1 7 年4 月 硝酸铵水溶液p H 值在线自动检测的研究陈焘 3 9 控制系统中控显示屏等。 1 ．2 试验内容 首先，记录下乳化炸药微机控制系统中控屏上 得到的硝酸铵水溶液的流量值、密度值、温度值，并 带入p H 值计算公式得出数值；同时，取硝酸铵水溶 液样品若干，利用p H 计检测其p H 值。经过长时间 对生产现场的跟踪与数据对比分析，建立符合乳化 炸药硝酸铵水溶液p H 值的计算公式。 2 理论分析 硝酸铵水溶液- 1 主要由硝酸铵与水混合而成． 其中，硝酸铵所占质量分数为9 2 ％～9 4 ％。硝酸铵 的分子式为N H 。N O ，，相对分子质量为8 0 ，极易溶于 水，在水中的溶解度随温度的升高而增大。硝酸铵 是氧化剂，同时也是非常钝感的爆炸性物质。 2 ．1 p H 值的计算方法 水是一种极弱的电解质，可以发生微弱的电离。 其电离方程式为 H 2 0 H O H 一； 1 c H C O H 一 K w 。 2 式中趸，称作水的离子积常数，1 0 一4 ；e H 和c O H 一 分别是指整个溶液中H 和O H 一的总物质 的量浓度，m o l ／L 。氢离子浓度指数‘5 。俗称p H 值， 是表示溶液酸碱性的一种量度，数值以H 浓度的 常用对数的负值表示。表示为 p H 一l g c H 。 3 硝酸铵水溶液中，H 的来源主要通过两个步骤 实现 常数，1 0 4 ；K B 为水合铵的电离平衡常数，1 ．8 1 0 _ 1 。 代入式 3 ，硝酸铵水溶液p H 值的计算公式表 示为 厂矿一 p H 一1 瓢／c 硝玺。 7 由能斯特公式’8 ] 得温度每升高1 ℃，电位将 增加0 ．2m V 。用p H 值表示，则每升高1 ℃，p H 值 减小0 ．0 0 33 。则可以对高于2 5 ℃温度时硝酸铵水 溶液进行温度补偿，用公式表示为 厂丁 p H 一1 气／％尝。0 ．0 0 3 3 A ￡。 8 由于生产实际需要的硝酸铵水溶液的p H 值为 4 ．5 ～5 ．5 之间，故硝酸铵水溶液中可能存在有过量 硝酸。因此，根据生产实际，并应用硝酸铵水溶液浓 度与密度的关系表和p H 值变化曲线，得到p H 值变 化率X o 0 ．0 7 。经生产现场检测，总结p H 实际值 与理论值的差值的平均值X ． 0 ．3 8 ，则可以获得实 际值与理论值之间的偏差值x ，表示为 x 硝 筹l ‰ 9 式中R 为气体常数，8 ．3 1 4J ／ k t 0 0 1 ；T 为温度， K ；n 为化合价，此处取1 ；F 为法拉第常数，9 6 ．4 8 7 k J ／ V m 0 1 。 因此，当知道硝酸铵水溶液的浓度和温度时，可 以代入公式 p H 一1 9 √％i g W _ 0 ．0 0 3 3 A t - X 。 1 0 由此，可以计算出硝酸铵水溶液的p H 值。 第一步，硝酸铵的电离反应㈣ N H 。N O ， N H ； N O [ ； 4 3 理论与实际的数据对比 第二步，铵根离子的水解反应 N H 4 H 2 0 N H 3 ’H 2 0 H 。 5 通过对硝酸铵水溶液中氢离子来源的了解。可 以得出，要计算硝酸铵水溶液的p H 值，就需要对硝 酸铵电离与铵根离子水解反应进行计算，从而得出 氢离子的浓度。 2 ．2 硝酸铵水溶液 2 5 ℃ p H 值计算 硝酸铵水溶液中硝酸铵的浓度为c 硝，通过对硝 酸铵电离与铵根离子水解反应。刊整理可得 c H _ √％i K W 。 ～ “ 8 6 式中c H 为H 物质的量浓度，m o l ／L ；c 硝为硝酸 铵水溶液中硝酸铵的浓度，m o l ／L ；K 彤为水的离子积 对福建邵武化工有限公司所生产的硝酸铵水溶 液p H 值的实际检测 稀释1 0 倍 与理论值进行对 比，结果见表1 。 由表1 可得，当硝酸铵水溶液中硝酸铵质量分 数为9 3 ％～9 4 ％．温度为1 3 0 ～1 3 5 ℃时，实际检测 的p H 值与理论计算的p H 值的误差在0 ．0 2 ～0 ．1 2 之间。根据G B 2 9 4 5 - - 1 9 8 9 硝酸铵规定[ 9 。，p H 值误 差的允许范围在0 ～1 之间，故该误差值符合标准 要求。 表2 为硝酸铵水溶液在1 3 0 ℃时实际p H 值和 理论p H 值的对比。由表2 可以看出，当水相温度 在1 3 0 ℃时，硝酸铵质量分数为9 3 ％～9 4 ％时，实 万方数据 4 0 爆破器材第4 6 卷第4 期 表1实际检测p H 值与理论计算p H 对比 T a b ．1 C o m p a r i s o no ft e s tp Hv a l u ea n dt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i n gp Hv a l u e 表21 3 0o C 时硝酸铵水溶液 实际p H 值与理论p H 值对比 T a b ．2 C o m p a r i s o no ft e s tp Hv a l u ea n dt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i n gp Hv a l u ea t13 0 ℃ 际检测p H 值和理论计算p H 值基本保持一致。这 是由于在温度相同的情况下，硝酸铵水溶液p H 值 主要由硝酸铵的浓度决定。 表3 为硝酸铵水溶液在质量分数9 4 ％时实际 p H 值与理论p H 值的对比。由表3 可以看出，当硝 酸铵水溶液中硝酸铵质量分数在9 4 ％时，随着温度 的升高，硝酸铵水溶液实际检测的p H 值呈现波动 变化。这是因为，随着温度的升高，硝酸铵水溶液中 硝酸铵与氢离子的电离方程式向着正反应方向进 行，温度的升高对反应有促进作用。所以当温度由 1 3 0 ℃升高到1 3 1o C 时，实际检测p H 值与理论计算 p H 值呈下降趋势；然而当温度由1 3 2o C 升高到1 3 3 表3 质量分数9 4 ％时硝酸铵水溶液 实际p H 值与理论p H 值对比 T a b ．3 C o m p a r i s o no ft e s tp Hv a l u ea n dt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i n gp Hv a l u ew i t hm a s sf r a c t i o no fA No f9 4 ％ ℃时，实际检测的p H 值反倒呈现上升的趋势，这是 由于在生产检测过程中，取不同的硝酸铵水溶液进 行检测．当硝酸铵水溶液中含有的过量硝酸在温度 升高时电离出更多的氢离子，硝酸电离的氢离子抑 制了硝酸铵向氢离子方向的电离。因此，在检测过 程中若出现p H 值波动，这种情况可以采取多次检 测，以减少检测中出现的误差。 4 实际生产中的应用 4 ．1 硝酸铵水溶液p H 值的检测方法验证 一般情况下，检测硝酸铵水溶液p H 值的方法 主要是取适量硝酸铵水溶液稀释1 0 倍，稀释途径有 质量稀释或者体积稀释。但是这两种稀释方式在检 测过程中存在偏差．现在应用p H 值的计算分析两 种方法的误差，以确定使用何种稀释方式，对比结果 见表4 。 表4 硝酸铵水溶液质量稀释与体积稀释对比 T a b ．4 C o m p a r i s o no fq u a l i t yd i l u t i o na n dv o l u m e d i l u t i o no fA Ns o l u t i o n 由表4 可得，当在检测硝酸铵水溶液时，选择质 量稀释或者是体积稀释。两者之间的误差基本控制 在0 ．1 ～0 ．2 的范围之内。为了检测的准确性，应该 尽量减少人为误差。硝酸铵水溶液在温度急剧变化 时，会出现较为明显的析晶现象，若采取体积稀释， 在操作过程中不能保证准确地量取体积，所以，应该 尽量采取质量稀释的方法以保证检测的准确性。通 过上述计算，可以获得硝酸铵水溶液稀释1 0 倍后的 p H 值。 4 ．2 生产线上的应用 J W L ．m 型乳化炸药生产线全线采用微机自动 控制系统．因此，在中控显示屏上可以读取水相流量 值、水相温度和水相密度，通过对参数的采集与编程 计算，可以快速地检测出所用水相的p H 值。 表5 为2 。岩石乳化炸药水相的配比。根据表5 中的配比，假设硝酸铵的质量分数为7 6 ％，水相流 量为9 0k g ／m i n ．水相密度为1 ．4 1g ／c m 3 ，水相温度 为9 0 ℃。 万方数据 2 0 1 7 年4 月 硝酸铵水溶液p H 值在线自动检测的研究陈焘 4 1 表52 ”岩石乳化炸药水相的配比 T a b ．5F o r m u l ao fa q u e o u sp h a s ei n2 ”r o c k e m u l s i o ne x p l o s i v e％ 设每秒流过流量计的硝酸铵水溶液中 c H ．，伍j 万i 万驴 8 ．6 2 1 0 5 m o l ／L ； 1 1 p H 理论值 一l g c H 一0 ．0 0 33 A t 4 ．0 6 0 ．2 1 3 ．8 5 ； 1 2 p H 实际值 3 ．8 1 0 ．3 1 3 ．5 0 。 1 3 将此硝酸铵水溶液p H 值在线检测的方法应用 于生产线上后得出的数据与用p H 计检测得到的数 据进行对比，结果见表6 和图1 。 表6 在线自动检测与p H 计检测值对比 T a b ．6R e s u l tc o m p a r i s o no fo n l i n ea u t o m a t i c d e t e c t i o na n dp Hm e t e rt e s t 组别㈣霉急1 警／。g 嘿，，瑟器盛摇 4 ．5 4 ．0 3 ．5 3 ．O 遥2 ．5 苞20 1 ．5 1 ．O O ．5 O 图1在线自动检测与p H 计检测对比 F i g ．1C o m p a r i s o no fo n l i n ea u t o m a t i c d e t e c t i o na n dp Hm e t e rt e s t 由表6 、图1 可得，由于取样过程存在差别操 作，因此，硝酸铵水溶液在线自动检测的数值与p H 计检测值存在误差，但可以看出，硝酸铵水溶液在线 自动检测的新办法与p H 计检测值的误差是在0 ～1 的允许范围之中。 当下硝酸铵水溶液检测的办法主要有专门的机 器检测和人工检测．其中，机器检测存在成本昂贵、 标定困难，导致实际应用过程中出现误差等缺点，人 工检测存在取样困难、检验过程有烫伤腐蚀的危险。 当应用硝酸铵水溶液在线检测时。只需要将已有的 流量计、温度计、密度计测得的数值代入进行计算， 则可以轻松地得出实时的p H 值。 5总结 本文中。通过对硝酸铵水溶液p H 值在线自动 检测的研究，得出了如下结论 1 当已知硝酸铵水溶液中硝酸铵的浓度时，可 以代人公式 X x 1 筹l 嘁； 厂丁 p H 一1 弘／％芸。0 0 0 33 A 卜X 。 计算出硝酸铵水溶液的p H 值。 2 通过计算，发现硝酸铵水溶液质量稀释或体 积稀释得出的结果差距不明显，为了检测的准确性， 从减少人为误差的角度考虑，优先选择质量稀释。 3 通过对流量、温度、密度进行计算，能够实现 乳化炸药生产线上p H 值的实时监控，从而提高了 乳化炸药的生产安全性。 参考文献 [ 1 ]陆丽园，王倩倩，王作鹏．一种硝酸甲胺制造工序的 p H 值在线检测方法[ J ] ．火工品，2 0 1 6 3 4 8 - 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