微热量热计法研究几种盐对硝酸铵晶变的影响.pdf

doi10． 3969／ j． issn． 1001- 8352． 2017． 05． 010 微热量热计法研究几种盐对硝酸铵晶变的影响 * 王树涛 ① 霸书红① 程秀莲① 王 迪② 施晓涵② ①沈阳理工大学装备工程学院（辽宁沈阳，１１０１５９） ②北京北方车辆集团有限公司（北京，１０００７２） ［摘 要］ 硝酸铵（AN）中添加质量分数５％的无机盐并碾磨混合，通过微热量热计研究４ 种常用无机盐对 AN 晶 型Ⅳ ～ Ⅰ型转变的影响。 结果表明两种氯盐使 AN 晶型Ⅱ ～ Ⅰ型开始转变的温度明显提前；４ 种无机盐使 AN 晶 型Ⅳ ～ Ⅲ型转化温度降低；硝酸钾使 AN 晶型Ⅲ ～ Ⅱ型转变温度提高约７ ℃，氯化钾提高约３ ℃；氯化钾可以使 AN 晶型的Ⅳ ～ Ⅲ型、Ⅲ ～ Ⅱ型相转变焓降低，使晶型转变难度增大；氯化钠使 AN 晶型转变焓明显增大，促进 AN 晶型 转变。 ［关键词］ 物理化学；晶型转变；微热量热计；AN；无机盐 ［分类号］ TQ５６４；TJ５５ Effect of Four Inorganic Salts on Crystal Phase Transition of Ammonium Nitrate Detected by Micro Calorimeter WANG Shutao ①， BA Shuhong①， CHENG Xiulian①， WANG Di②， SHI Xiaohan② ① Shenyang University of Science and Technology （Liaoning Shenyang， １１０１５９） ② Beijing North Vehicle Group Co． ， Ltd．（Beijing， １０００７２） ［ABSTRACT］ ５％（mass fraction） inorganic salt was added into ammonium nitrate （AN） and mixed under grinding． Effect of four common inorganic salts on the crystal transition （Ⅳ- Ⅰ） of AN was studied by micro calorimeter． The results show that transition temperature of Ⅱ- Ⅰ is obviously advanced by adding two kinds of chloride salts； transition temperature of Ⅳ- Ⅲ is reduced by addition of four inorganic salts． Transition temperature has been raised by about ７ ℃ by KNO３， and by about ３ ℃ by KCl． Phase transition enthalpy in conversion of crystal type Ⅳ- Ⅲ and Ⅲ- Ⅱ could be reduced by addition of KCl， and it can increase the difficulty of crystal transition． Enthalpy of AN crystal transition increases and transation of AN crystal is facilitated by NaCl． ［KEYWORDS］ physical chemistry； crystal phase transition； micro calorimeter； AN； inorganic salt 引言 硝酸铵（AN）在炸药、化肥等领域有着非常重要 的作用，是固体推进剂和工业炸药中主要的原材料。 但由于 AN 在 - １７ ～ １７０ ℃之间存在４ 种晶型，温度 改变，晶型可能发生转换；特别是Ⅳ ～ Ⅱ型晶型转变 时，AN 的晶格体积和晶体结构发生变化，未烘干或 者有杂质的 AN 在室温下也存在Ⅳ ～ Ⅲ型的转化， 不利于 AN 储存；如果用在推进剂中，随着温度升 高，晶型逐渐变换，并且体积也伴随变化，体积的变 化导致推进剂产生裂缝或裂纹，严重时会影响到推 进剂的力学性能、燃烧性能和储存稳定性 ［１- ２］ 。 为增加 AN 晶型转变的难度，李艺等 ［３］ 通过加 入柴油、木粉等物质，一定程度上消除了晶型转变热 效应；刘东胜 ［４］ 通过添加不同聚合物，防止硝酸铵 的晶型转变；蔡敏敏 ［５］ 、亓希国 ［６］ 、唐磊 ［７］ 、夏良 洪 ［８］ 等通过添加适量无机盐或者有机物改善硝酸 铵的晶变和吸湿性；殷鹏刚等 ［９］ 用十八胺／ 二甲苯 包覆硝酸铵，使其晶型转变温度后移甚至消失。 工业炸药生产中常常用到硝酸钠、硝酸钾作为 助氧化剂，氯化钠、氯化钾作为消焰剂。 本文中，借 助微热量热计（该仪器有极高的灵敏度，能检测微 瓦级热流，可以测试试验过程中热量的细微变化；并 第４６ 卷 第 ５ 期 爆 破 器 材 Vol． ４６ No． ５ ２０１７ 年１０ 月 Explosive Materials Oct． ２０１７ * 收稿日期２０１７- ０２- １７ 作者简介王树涛（１９８８ - ），男，硕士，助理实验师，主要从事工业炸药的研究。 E- mail９３０６４４６２５＠qq． com 万方数据 且升温速率最小，可以为 ０． １ ℃／ h），探究 ４ 种常用 盐对 AN 晶型Ⅳ ～ Ⅰ型转变的影响。 1 试验 1． 1 药品及仪器 药品AN，天津红岩试剂有限公司，AR；硝酸 钾，广州市番禺力强化工厂，AR；硝酸钠，天津红岩 试剂有限公司，AR；氯化钾，连云港中鸿化工有限公 司，AR；氯化钠，天津致远化学试剂有限公司，AR。 仪器微热量热计，中国工程物理研究院绵阳中 物热分析仪器有限公司，温度控制范围 - ２００ ～ ２００ ℃，升温速率０． １ ～ ５０． ０ ℃／ h。 1． 2 试样制备 称取适量 AN 和 ４ 种无机盐，分别烘干冷却至 室温，按照质量比９５５ 机械混合研磨３０ min，再过 ５００ 目筛３ 次，进一步混合均匀待用。 1． 3 AN 晶型转变测试 称取同一条件下烘干的粒状 AN 和研磨过的细 碎 AN 各一份，两份 AN 样品质量相等，均为１ ～ ２ g。 放到样品池，再将样品池放入微热量热计炉体，控制 温度为２０ ℃，待样品池和参比池温度恒定后开始程 序，控制升温，得到样品温度- 电势差曲线，用设备自 带软件计算 AN 的晶型转变焓变，导出样品温度与 样品池、参比池电势差数据关系，并用 Origin 绘制曲 线；本试验中，升温速率为０． ２５ ℃／ min，控制温度范 围为２０ ～ １４０ ℃。 2 结果与讨论 试验考察了普通粒状 AN 和细碎 AN 晶型转变 的差别，微热量热计的测试以及对比结果见图 １。 由图１粒状AN晶型转变曲线可以看出，用微 热量热仪测得的数据与文献［１０］所得数据有所不 同，原因是差热分析法（DTA）和差示扫描量热法 图１ 粒度对 AN 晶型转变的影响 Fig． １ Effect of particle size on crystal phase transition of AN （DSC）均是直接或者间接地测量样品与参考物质的 温度差或者补偿值，而样品池、匀热块、热电偶等都 具有较好的热传导性能。 于是，对于那些反应速度 较缓慢、反应热效应较小的过程，测量可能会有些偏 差，而微热量热计可以使待测样品在极其缓慢的升 温速度下，连续均匀地加热。 由于该仪器的灵敏度 很高，样品池的容积较大，所以，在整个升温过程中， 样品每一时刻的热效应变化规律都能够真实地反映 出来。 对比图１ 结果，粒度对 AN 的Ⅳ（α斜方晶型） ～ Ⅲ型（β 斜方晶型）转变的影响非常明显，转变温 度相差 ５ ℃左右，对Ⅲ ～ Ⅱ（四方晶型）型、Ⅱ ～ Ⅰ （立方晶型）型的转变几乎无影响。 原因可能是碾 碎 AN 的部分粒子粒径达到纳米级，纳米颗粒存在 显著的纳米效应，其热力学性质（如晶型转变温度） 与粒状晶体有很大不同。 所以，为保证下面试验的 一致性，选用碾碎的 AN 晶型转变曲线。 试验分析了硝酸钠、硝酸钾、氯化钾、氯化钠 ４ 种常用盐对 AN 晶型转变的影响，测试以及对比结 果见表１ 和图２，其中，表 １ 中的峰顶温度和晶型转 变焓为两组样品的平均值。 从表１及图２可以看出，在本试验条件下，纯 AN在４１． ２ ℃左右产生AN晶型从Ⅳ ～ Ⅲ型转变的 吸热峰；８７． ５ ℃左右出现AN晶型从Ⅲ ～ Ⅱ型转变 表１ ４ 种盐对 AN 晶型转变的影响 Tab． １ Effect of four salts on crystal phase transition of AN 序号添加物 峰１� t／ ℃ △H／ （J g - １） 峰２ǐ t／ ℃ △H／ （J g - １） 峰 ３� t／ ℃ △H／ （J g - １） １ ＃ ４１�． ２１５ ． ９２８７�． ５１３�． ９０１２８�． ６５５�． １５ ２ ＃ 硝酸钠３８�． ６１８ ． ６３８９�． ０１９�． ８２１２９�． ０ ３ ＃ 硝酸钾３６�． ７１７ ． ３７９４�． ８１９�． ４２１２８�． ６５６�． ０５ ４ ＃ 氯化钾３５�． ６５�． ３４９０�． ５９�． ９６１２７�． ３５４�． ５８ ５ ＃ 氯化钠３８�． ９２３ ． ６２８９�． ６３７�． ７８１２８�． ０１３３�． ２１ ９４２０１７ 年１０ 月 微热量热计法研究几种盐对硝酸铵晶变的影响 王树涛，等 万方数据 （a）硝酸钠 （b）硝酸钾 （c）氯化钾 （d）氯化钠 图 ２ ４ 种盐对 AN 晶型转变的影响 Fig． ２ Effect of four salts on crystal phase transition of AN 的吸热峰；１２８． ６ ℃左右出现AN晶型从Ⅱ ～ Ⅰ型 转变的吸热峰。从图２（a）和图２（b）可以看到，添 加硝酸钠、硝酸钾的样品与纯硝酸铵相比，AN 晶型 Ⅱ ～ Ⅰ型转变峰的位置相似，表明这两种硝酸盐对 AN 在 １２９ ℃左右Ⅱ ～ Ⅰ型的转变温度影响较小， 图２（a）中，Ⅱ ～ Ⅰ型转变峰形状发生了变化，多出 一个小吸热峰，原因可能是硝酸钠与硝酸铵研磨混 合部分形成低熔点晶体，使硝酸铵的熔化温度降低， 也可能是低熔点晶体的熔化吸热峰；图 ２（c）和图 ２ （d）中，AN 晶型Ⅱ ～ Ⅰ型的转变峰明显变宽并向低 温处移动，说明这两种氯盐使 AN 晶型Ⅱ ～Ⅰ型转 变的温度降低，但转变速度也变慢。 对 AN 的Ⅳ ～ Ⅲ型转变影响看，硝酸钠、氯化钠使其转变温度降低 约３． ５ ℃，硝酸钾、氯化钾降低约 ７． ０ ℃，说明这 ４ 种常用盐对 AN 晶型Ⅳ ～ Ⅲ型的转变有促进作用， 钾盐促进作用比钠盐强。 与纯硝酸铵相比，硝酸钠、硝酸钾、氯化钠的加 入使 AN 在升温初始阶段就开始发生缓慢的晶型转 变，添加氯化钾的曲线在 AN 升温初始阶段未发生 吸热现象。 从对 AN 的Ⅲ ～ Ⅱ型转变的影响看，硝 酸钠、氯化钠使其转变温度升高约２ ℃，硝酸钾升高 约７ ℃、氯化钾升高约 ３ ℃，以上数据表明，硝酸钾 能显著防止 AN 晶型Ⅲ ～ Ⅱ型转变，氯化钾次之，硝 酸钠、氯化钠效果没有硝酸钾效果明显；从峰型看， 添加氯化钾、氯化钠、硝酸钠的峰型与纯硝酸铵相 似，添加硝酸钾使 AN 晶型Ⅲ ～ Ⅱ型转变峰的峰型 变宽，晶型转变变缓。 从相转变焓来看，氯化钾可以使 AN 的Ⅳ ～Ⅲ 型、Ⅲ ～ Ⅱ型相转变焓降低；氯化钠使 AN 晶型Ⅳ ～ Ⅰ型相转变焓明显增大；原因在于 NH ＋ ４与 K ＋半径 大小相似，在 AN 晶型转变过程中，K ＋可以将 AN 晶 格中部分 NH ＋ ４代替，又因为 K ＋半径比 NH＋ ４稍小， 这使得新产生的晶胞与原体积相比变小，结果使晶 体结构更牢固，NO - ３的振动得到削弱，分子间氢键 得到加强。 因此，AN 晶型Ⅲ ～Ⅱ型相转变温度上 升，且晶型转变需要的时间更长。 3 结论 １）两种氯盐使 AN 晶型Ⅱ ～ Ⅰ型开始转变的温 度提前，对 AN 晶型Ⅱ ～ Ⅰ型转变起促进作用。 ２）４ 种常用盐对 AN 晶型Ⅳ ～ Ⅲ型转变有促进 作用，钾盐促进作用比钠盐强。 ３）硝酸钾能够显著提高 AN 晶型Ⅲ ～ Ⅱ型的转 变温度，氯化钾次之；钾盐可以增大Ⅲ ～ Ⅱ型的转变 难度。 ４）从相转变焓来看，氯化钾可以使 AN 晶型的 ０５ 爆 破 器 材 第 ４６ 卷第 ５ 期 万方数据 Ⅳ ～ Ⅲ型、Ⅲ ～Ⅱ型相转变焓降低，适量添加氯化 钾，有望抑制Ⅲ ～ Ⅱ型相转变。 氯化钠使 AN 晶型 Ⅳ ～ Ⅰ型相转变焓明显增大，不宜将氯化钠与 AN 混合。 参 考 文 献 ［１］ 叶方青，曾贵玉，吕春绪，等．聚合物对硝酸铵相转变 的影响［J］． 含能材料，２００８，１６（１）７７- ７９． YE F Q， ZENG G Y， LC X， et al．Effect of polymer on phase transition of ammonium nitrate ［J］．Chinese Journal of Energetic Materials， ２００８， １６（１）７７- ７９． ［２］ 张杰，杨荣杰，刘云飞，等．聚乙烯醇缩丁醛包覆硝酸 铵的性能研究［J］． 火炸药学报，２００１，２４（１）４１- ４３． ZHANG J， YANG R J， LIU Y F，et al． Study on proper- ties of the coated AN with polyvinyl butyral［J］． Chinese Journal of Explosive and Propellants，２００１，２４（１）４１- ４３． ［３］ 李艺，惠君明． 几种添加剂对硝酸铵热稳定性的影响 ［J］． 火炸药学报，２００５，２８（１）７６- ８０． LI Y， HUI J M．Effect of several additives on thermal characteristics of ammonium nitrate［J］．Chinese Journal of Explosive and Propellants，２００５，２８（１）７６- ８０． ［４］ 刘东胜． 相稳定硝酸铵相转变影响因素研究［D］． 南 京南京理工大学，２００８． LIU D S．Effects of on phase transition of phase- stable AN［D］．Nanjing Nanjing University of Science and Technology，２００８． ［５］ 蔡敏敏，陈天云，黄建祯，等．无机盐添加剂对硝酸铵 晶变及结块性的影响［J］． 南京理工大学学报，２０００， ２４（１）７６- ７９． CAI M M， CHEN T Y， HUANG J Z， et al．Effect of inorganic additives on AN polymorphism and caking［J］． Journal of Nanjing University of Science and Technology， ２０００，２４（１）７６- ７９． ［６］ 亓希国，汪旭光，夏柏如． 利用 DSC 曲线表征添加剂对 防爆硝酸铵晶变的影响［J］． 爆破器材，２００５，３４（２） １- ３． QI X G， WANG X G， XIA B R．Effect of additives on crystal transition of anti- explosive ammonium nitrate using DSC curves［J］．Explosive Materials，２００５， ３４（２）１- ３． ［７］ 唐磊．不同杂质对高温高浓度硝酸铵溶液热安定性的 影响［D］． 淮南安徽理工大学，２０１６ TANG L． Impact of various impurities on thermal stability of high temperature and high concentration ammonium nitrate aqueous solution ［D］． Huainan Anhui University of Science and Technology，２０１６． ［８］ 夏良洪．典型添加剂对硝酸铵基础性能的影响研究 ［D］． 南京南京理工大学，２０１５． XIA L H． The effect of typical additives on the basis per- ance of ammonium nitrate ［ D］．Nanjing Nanjing University of Science and Technology， ２０１５． ［９］ 殷鹏刚，靳国良，张韫宏，等．硝酸铵表面单分子层自 组装膜的结构表征［J］． 北京理工大学学报，２０００，２０ （５）６４３- ６４６． YIN P G， JIN G L， ZHANG Y H， et al．Structure characterization of self- assembled monolayer film on the surface of ammonium nitrate ［ D］．Journal of Beijing Institute of Technology， ２０００，２０（５）６４３- ６４６． ［１０］ 曾贵玉，周建华，吕春绪，等． 无机物对硝酸铵相转变 的影响［J］． 含能材料，２００７，１５（４）４００- ４０３． ZENG G Y， ZHOU J H， LC X， et al． Effect of inor- ganic additives on phase transition of ammonium nitrate ［J］．Chinese Journal of Energetic Materials，２００７，１５ （４）４００- ４０３． １５２０１７ 年１０ 月 微热量热计法研究几种盐对硝酸铵晶变的影响 王树涛，等 万方数据