微反应系统合成硝化甘油的工艺研究.pdf

doi10． 3969／ j． issn． 1001- 8352． 2020． 05． 007 微反应系统合成硝化甘油的工艺研究 * 唐 杰 ① 魏应东① 吴兴龙① 齐秀芳① 裴重华② ①西南科技大学国防科技学院（四川绵阳，６２１０１０） ②西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室（四川绵阳，６２１０１０） ［摘 要］ 为推动微化工技术在硝化甘油合成中的应用，通过自主设计的混沌式微混合器，以甘油、硝酸和硫酸为 原料，研究了微反应系统连续合成硝化甘油的工艺。 探究了微流道尺寸、反应物摩尔比及反应温度对微混合器内 硝化甘油产率的影响，确定了最佳工艺条件微流道直径１． ０ ｍｍ，反应温度１９ ℃，反应时间５ ｍｉｎ，甘油与硝酸的摩 尔比１． ０∶４． ５；此时，硝化甘油产率为 ５０． ９％，纯度为 ９８． ９％。 ［关键词］ 微化工技术；含能材料；混沌式微混合器；硝化甘油；合成 ［分类号］ ＴＪ４１０；ＴＱ５６２；Ｖ５１２ Study on the Micro- chemical Synthesis Process of Nitroglycerin ＴＡNＧ Ｊｉｅ ①， ＷＥＩ Ｙｉｎｇｄｏｎｇ①， ＷＵ Ｘｉｎｇｌｏｎｇ①， ＱＩ Ｘｉｕｆａｎｇ①， ＰＥＩ Ｃｈｏｎｇｈｕａ② ① Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Nａｔｉｏｎａｌ Ｄｅｆｅｎｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｓｉｃｈｕａｎ Ｍｉａｎｙａｎｇ， ６２１０１０） ② Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ- ｆｅｒｉｅｎｄｌｙ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｓｉｃｈｕａｎ Ｍｉａｎｙａｎｇ， ６２１０１０） ［ABSTRACT］ Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｃｒｏ- ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｌｙｃｅｒｉｎ， ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｌｙｃｅｒｉｎ ｂｙ ｍｉｃｒｏ- ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｇｌｙｃｅｒｉｎ， ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｓｕｌ- ｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ａ ｃｈａｏｔｉｃ ｍｉｃｒｏ- ｍｉｘｅｒ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍｉｃｒｏｃｈａｎｎｅｌ ｓｉｚｅ， ｒｅａｃｔａｎｔｓ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｎｉｔｒｏｇｌｙｃｅｒｉｎ ｙｉｅｌｄ ｉｎ ｍｉｃｒｏ- ｍｉｘｅｒ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒ- ｍｉｎｅｄ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｍｉｃｒｏｃｈａｎｎｅｌ ｉｓ １． ０ ｍｍ， ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ １９℃， ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ ５ ｍｉｎ， ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｔｏ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｉｓ １． ０∶４． ５， ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｌｙｃｅｒｉｎ ｉｓ ５０． ９％， ａｎｄ ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｉｓ ９８． ９％． ［KEYWORDS］ ｍｉｃｒｏ- ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ； ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ； ｃｈａｏｔｉｃ ｍｉｃｒｏ- ｍｉｘｅｒ； ｎｉｔｒｏｇｌｙｃｅｒｉｎ； ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 引言 硝化甘油（丙三醇三硝酸酯，NＧ）通常由甘油与 硝硫混酸经硝化反应合成，是一种重要的含能材料， 是固体推进剂和发射药的重要配方组分。 传统制备 硝化甘油的工艺主要有釜式、管式及喷射式硝化法， 经历了从间断到连续、从容器硝化到喷射硝化，仍存 在在线量大、生产过程危险等问题 ［１- ３］ 。 喷射硝化法 是目前最常用于制备硝化甘油的硝化方法，该法在 ４５ ～ ５０ ℃的高温下进行，反应迅速，产率高，但实际 应用中常会出现批次之间喷射效果差别大、雾化效 果不均匀等情况，影响了对硝化甘油的制备 ［４］ 。 微化工技术基于微尺度下流动可控及混合传递 高效的特点，是实现化工过程绿色、安全、高效的重 要途径之一 ［５- ７］ 。 近年来，微化工技术在含能材料领 域的应用研究迅速发展。 德国ＩＣＴ 研究院 ［８］ 采用远 程控制的微化工系统实现了硝酸酯类含能材料的安 全生产和后期钝化；陈光文 ［９］ 利用微通道反应器开 发了微化工技术硝化合成硝酸异辛酯工艺；汪营磊 等 ［１０］通过ＳＩＭＭ- Ｖ２- Ｌａｓａｂ４５２００微反应器合成了 三羟甲基乙烷三硝酸酯和１，２- 丙二醇二硝酸酯；韩 骏奇等 ［１１］ 采用芯片式微反应器合成了硝化二乙二 醇和硝化三乙二醇（太根）；刘阳艺红等 ［１２］ 采用 第４９ 卷 第 ５ 期 爆 破 器 材 Ｖｏｌ． ４９ Nｏ． ５ ２０２０ 年１０ 月 Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｏｃｔ． ２０２０ * 收稿日期２０１９- ０８- ２２ 基金项目四川省大学生创新创业训练计划项目（Ｓ２０１９１０６１９０８５） 第一作者唐杰（１９９９ - ），女，本科，研究方向为特种能源技术与工程。 Ｅ- ｍａｉｌ １５７４００７３６８＠ｑｑ． ｃｏｍ 通信作者齐秀芳（１９７６ - ），女，讲师，研究方向为含能材料绿色化学化工。 Ｅ- ｍａｉｌ ｑｆ４１２＠ｓｉｎａ． ｃｏｍ ＨＰＩＭＭ 微混合器制备了 １- 甲基- ４，５- 二硝基咪唑； 朱翔 ［１３］ 以吡啶为原料，借助微反应器热重排合成３- 硝基吡啶，再以此为原料合成了性能优良的 ３，４- 二 硝基吡啶；刘换敏 ［１４］ 采用微流控技术制备了单基球 形发射药和双基球形发射药；史雨 ［１５］ 采用微流控系 统制备了降感 ＣＬ- ２０ 空心微球。 硝化甘油作为一种重要的硝酸酯炸药，其制备 过程有强放热现象，产物及副产物不稳定，对温度控 制要求高。 微化工技术适用于强放热、产物不稳定 以及易燃易爆等危险反应过程，但在硝化甘油的合 成方面尚未见相关报道。 本文中，以甘油、硝酸与硫 酸为原料，采用自主设计的混沌式微混合器合成硝 化甘油，考察了微流道尺寸、反应温度、反应物摩尔 比对产率的影响，以期为微化工技术应用于硝化甘 油的合成提供有价值的参考。 1 试验 1． 1 试剂和仪器 甘油、发烟硝酸（质量分数 ９８％）、硫酸（质量分 数９８％）、碳酸钠、无水硫酸镁，皆为分析纯（ＡＲ）， 成都市科龙化工试剂厂；超纯水，优普超纯水机 （ＵＰＣ- Ｉ- １０Ｔ）实验室自制。 ＴＥNＳＯＲ- ２７ 型傅里叶变换红外光谱仪，德国布 鲁克光学仪器有限公司；ＥＸ１６００ＳＭ 型高效液相色 谱仪，上海伍丰科学仪器有限公司；ＡＤＶＡNＣＥ ＩＩＩ ６００ ＭＨｚ 超导傅里叶数字化核磁共振波谱仪，瑞士 布鲁克公司；微混合反应器（自制）。 1． 2 反应装置与试验方法 1． 2． 1 微反应系统的设计 微反应系统由微混合器和微流控注射泵构成。 微混合器可分为两大类，一类是主动混合器，另一类 是被动混合器。 其加工材料有多种，包括特氟龙、聚 甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）、玻璃、硅等，其中，ＰＭＭＡ 材料成本较低且便于加工，故选择 ＰＭＭＡ 材料。 基 于 ＰＭＭＡ 材料的微混合器封装工艺常用的主要有 黏合法、ＭＥＭＳ 法、热压法、激光烧结法、ＰＭＭＡ 表面 改性技术等 ［１６- １８］ 。 本文中，根据混沌混合理论设计 了一种基于 ＰＭＭＡ 材料（内嵌特氟龙微管）的微混 合器，主要研究三维结构微混合器的硝化甘油制备 工艺。 机械加工存在一定的误差，不能达到过高的 精度要求。 因此，在设计的过程中按照机床的精度 来进行加工制作。 根据建立的三维微流道尺寸，设 计出此微混合器的具体外形尺寸，根据外形尺寸建 立微混合器模型，并将其保存，命名为微混合器总 体。 具体结构图和片层图如图１、图 ２ 所示。 １- 硝硫混酸入口；２- 甘油入口；３- 出口。 图１ 微混合器整体结构图 Ｆｉｇ． １ Ｏｖｅｒａｌｌ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｃｒｏ- ｍｉｘｅｒ 图 ２ 三维微混合器片层图 Ｆｉｇ． ２ ３Ｄ ｍｉｃｒｏ- ｍｉｘｅｒ ｓｌｉｃｅｓ 1． 2． 2 硝化甘油的微反应系统合成 按质量比 m（９８％硝酸）∶m（９８％硫酸）＝ ３∶７ 配制硝硫混酸，则混酸中硝酸的质量分数为 ２９． ４％，硫酸质量分数为 ６８． ６％，水的质量分数为 ２． ０％，硝酸与硫酸的摩尔比为 ２∶３。 设甘油与硝 酸摩尔比为１． ０∶５． ０ ～ １． ０∶３． ３，将 ０． ０５０ ｍｏｌ 甘 油与一定量混酸分别抽入针筒并固定在微流控注射 泵上，连接微混合器后放入水浴锅中，并调节到所需 温度。 固定微型注射泵中甘油的流速，调节混酸流 速，并使其能与甘油同时全部进料结束；按下启动键 开始加料。 进样结束后，利用高速离心机进行产物 分离，得到粗产物；然后用一定浓度的 Nａ２ＣＯ３溶液 和水将粗产物洗涤至中性，无水 ＭｇＳＯ４干燥，过滤， 得到最终产物。 对产物进行红外光谱、 １ Ｈ 核磁共振 和高效液相色谱分析。 总反应方程式如下 ＨNＯ３＋ Ｈ２ＳＯ４NＯ２ ＋ ＋ ＨＳＯ - ４＋ Ｈ３Ｏ ＋； （１） Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３＋ ３NＯ ＋ ２ Ｃ３Ｈ５（ＯNＯ２）３＋ ３Ｈ ＋。 （２） 1． 2． 3 硝化甘油的传统釜式合成（对照试验） 在三口烧瓶中加入一定量的混酸溶液，开启磁 力搅拌器，待混酸温度降到所设温度后，利用恒压漏 斗缓慢滴加设定量的甘油至硝硫混酸中。 加料完毕 ７３２０２０ 年１０ 月 微反应系统合成硝化甘油的工艺研究 唐 杰，等 继续搅拌反应 １５ ｍｉｎ，停止反应，离心分离得粗产 物，再用适量一定浓度的 Nａ２ＣＯ３溶液和水洗涤至 中性，用无水 ＭｇＳＯ４干燥后得到终产物。 1． 3 分析表征 1． 3． 1 红外光谱（IR） 利用傅里叶变换红外光谱（薄膜法）对合成产 物进行表征，得到谱图数据 ＩＲ（ＫＢｒ） ２ ９７０、２ ９１２、 ２ ５６１、１ ６４３、１ ４５７、１ ４３０、１ ３９４、１ ２７２、１ ０８７、１ ０１１、 ８４０、７６２、７０４、６３２、５２１ ｃｍ - １。 其中，１ ６４３ ｃｍ- １为硝 基的不对称伸缩振动频率，１ ２７２ ｃｍ - １ 为硝基的对 称伸缩振动频率，８４０ ｃｍ - １ 为硝酸酯基的 ＯN 单 键的伸缩振动频率，这 ３ 个谱带为硝化甘油特征吸 收谱带。 该谱图与文献［１９］中硝化甘油的红外光 谱图基本一致。 1． 3． 2 1H 核磁共振波谱（1H NMR） 对产 物 进 行 分 析， 得 到 谱 图 数 据 １Ｈ NＭＲ （ＣＤ３ＯＤ）δ ５． ７２ ～５． ７３ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ）； δ ４． ９５ ～ ４． ９８（ｑ， ２Ｈ， ＣＨ２）； δ ４． ７６ ～ ４． ７８（ｑ， ２Ｈ， ＣＨ２）。 可判断该数据符合硝化甘油的 １Ｈ NＭＲ。 因所用溶剂不同，与文献［２０- ２１］中核磁数 据相比稍有偏移，为正常现象。 1． 3． 3 高效液相色谱 采用高效液相色谱仪（ＨＰＬＣ）对产物进行纯度 分析。 色谱条件Ｃ１８柱，柱长 ３０ ｃｍ；流动相 V（乙 腈）∶V（水） ＝ １∶１，流速 ０． ６ ｍＬ／ ｍｉｎ，进样量 ２０ μ Ｌ，紫外检测器吸收波长 ２２０ ｎｍ。 通过面积归一法 计算得到最佳试验条件下的产物纯度为 ９８． ９％，其 ＨＰＬＣ 谱图如图３ 所示。 图 ３ 微反应系统合成之硝化甘油的 ＨＰＬＣ 谱图 Ｆｉｇ． ３ ＨＰＬＣ ｃｏｐｙ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｎｉｔｒｏｇｌｙｃｅｒｉｎ ｂｙ ｍｉｃｒｏ- ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ 2 结果与讨论 2． 1 微流道尺寸影响 微流道尺寸对硝化甘油合成产率和纯度的影响 如表１ 所示。 表 １ 中，反应物甘油和硝酸的摩尔比 均为１∶５，反应温度１９ ℃，反应时间５ ｍｉｎ。 表１ 微流道尺寸对硝化甘油合成反应的影响 Ｔａｂ． １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｉｃｒｏｃｈａｎｎｅｌ ｓｉｚｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｌｙｃｅｒｉｎ 微流道 直径／ ｍｍ 微流道 长度／ ｍｍ 产率／ ％ 纯度／ ％ ０�． １１５０z５６�． ５９８鬃． ９ ０�． １１５０z５６�． ８９９鬃． １ ０�． ５２００z５１�． ２９８鬃． ８ ０�． ５２００z５２�． ０９８鬃． ９ １�． ０２００z５４�． ８９３鬃． ４ １�． ０２００z５３�． ７９４鬃． ２ 由表１ 可知，当反应温度１９ ℃、反应时间５ ｍｉｎ 时，微流道直径越小，硝化甘油产率越高，纯度越高。 但总体来看，试验的产率不高，最大只有５６． ８％，可 能与操作过程中空气湿度较大有部分关系，反应物 在量取、配制、取用等过程中吸收了空气中的水分而 降低了反应系统的硝化能力，并有可能增加了后期 的副反应。 本试验中甘油与硝硫混酸的硝化反应过 程为液- 液界面传质传热的非均相反应过程，硝化反 应发生在有机相（甘油）与无机相（硝硫混酸）的界 面区域，活性硝化剂为硝硫混酸所产生的 NＯ ＋ ２。 所 采用反应物摩尔比为 n（甘油）∶n（硝酸） ＝ １∶５， 混酸中 ＨNＯ３质量分数为２１． ０８％，若甘油完全转化 为硝化甘油，则废酸中硝酸的理论质量分数为 １３． ４６％、硫酸的理论质量分数为 ７８． ４８％、水的理论质 量分数为８． ０６％。 已知溶解在硫酸- 硝酸- 水系统中 的硝化甘油还发生水解和酯交换两种平衡反应 ［２２］ ， 如式（３）和式（４）所示。 系统中水含量高时有利于 水解，水含量过低或硝酸含量过少则有利于形成混 合酯。 但本试验中未能对废酸组成进行实测分析， 尚有待继续研究。 Ｃ３Ｈ５（ＯNＯ２）３＋Ｈ２ＯＣ３Ｈ５ＯＨ（ＯNＯ２）２＋ ＨNＯ３；（３） Ｃ３Ｈ５（ＯNＯ２）３＋Ｈ２ＳＯ４ Ｃ３Ｈ５ＯＨ（ＯNＯ２）２（ＯＳＯ３Ｈ） ＋ＨNＯ３。（４） 微流道直径越小，硝化甘油产率越高，纯度越 高。 微流道尺寸介于０． １ ～ １． ０ ｍｍ 之间时，一般情 况下流体雷诺数较小，处于层流状态。 在这个反应 尺寸之间，流体微团特征尺度可以减少 ２ ～ ３ 个数量 级，并且其主导影响因素是黏性力。 混合过程的本 质即流体接触面积增大的过程，此时影响混合效果 的主要因素是流体间分子扩散及微团的介观变形。 ８３ 爆 破 器 材 第 ４９ 卷第 ５ 期 有学者根据雷诺数的不同，将层流区域内的流体流 动划分为严格层流、涡流和席卷流３ 个区域，并且表 明，处于席卷流区域可以大大增强物料混合效 果 ［２３- ２４］ 。 微通道长径比增大，单位物料在通道内停留时 间增加，分子间接触时间增加，两流体微团的接触面 积增大，使得反应物充分混合，从而增强了传质过 程。 其次，由于较大的长径比，流道弯折程度大，流 体界面易于折叠、拉伸，形成大的比相界面积，从而 减小分子间扩散距离，减少混合时间，加强反应效 果。 同时，利于扩大混沌对流区域，形成席卷流流 体，减小流体间黏性力，从而增强物料混合传质过 程。 又由于流道本身的大比表面积，反应传热传质 系数大，移热速度快，易于散出反应热，维持整个过 程的温度，有效减少副反应，从而保证反应的稳定进 行，提高产率和纯度。 但是，由于本试验中采用的反 应系统自身的缺陷，不具备密封、增压及耐压能力， 当微通道直径为０． １ ｍｍ 和０． ５ ｍｍ 时，流道直径较 小，横截面所受压强大，易导致物料逆流、甚至漏液， 给操作带来难度。 因此，后续试验中采用了微流道 直径１． ０ ｍｍ 的微反应系统。 2． 2 反应物摩尔比的影响 甘油与硝酸摩尔比对硝化甘油合成反应产率和 纯度的影响试验结果如表 ２ 所示。 表 ２ 中，微流道 直径为１． ０ ｍｍ，反应温度１９ ℃，反应时间为５ ｍｉｎ。 可知，当其他条件一定时，硝化甘油产率随着微通道 内反应物摩尔比的增加而增加；当甘油与硝酸摩尔 比在１． ０∶３． ５ ～ １． ０∶４． ５ 之间时，产物的纯度较 高，在９８％ ～ ９９％之间。 当甘油与硝酸摩尔比为 １． ０∶４． ５ 时，硝化甘油的产率５０． ２％，纯度 ９９． ０％， 为最佳结果。 表２ 反应物摩尔比对硝化甘油合成影响 Ｔａｂ． ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｌｙｃｅｒｉｎ n（甘油）∶ n（硝酸） 废酸中硝酸 理论质量 分数／ ％ 废酸中水的 理论质量 分数／ ％ 产率／ ％ 纯度／ ％ １ ． ０∶５． ０１３�． ４６８�． ０６５４�． ８９３,． ４ １ ． ０∶４． ５１１�． ４０８�． ８４５０�． ２９９,． ０ １ ． ０∶４． ０８＃． ７２９�． ８５４６�． １９８,． ５ １ ． ０∶３． ５５＃． １２１１�． ２２４３�． ２９８,． ９ １ ． ０∶３． ３３＃． ３０１１�． ９１３６�． ６９３,． １ 甘油的硝化反应是一个快速强放热过程，当反 应在微流道内进行时，甘油硝化反应的速率和程度 由单位时间和界面上活性硝化剂 NＯ ＋ ２的数量与甘 油分子的数量比例决定。 这里的反应时间指微液滴 从进入微反应器到流出微反应器的时间。 当甘油与 硝酸的摩尔比在１． ０∶３． ３ ～ １． ０∶５． ０ 之间变化时， 混酸与甘油的质量比为 ７． ６９ ～ １１． ６５，混酸与甘油 的体积比大于３，混酸为主流液体；随着反应物摩尔 比的增大，微流道内单位时空界面上活性硝化剂 NＯ ＋ ２与甘油分子的摩尔比增加，甘油硝化反应速率 增加，同时三段硝化的程度增加，因此硝化甘油的产 率和纯度随着反应物摩尔比的增加而增加。 但在摩 尔比为１． ０∶５． ０ 时，产物纯度下降，可能由于在此 物料比下，硝化反应完成后，硝化产物在该系统中会 发生一定量的水解和酯化副反应。 因此，选择甘油 与硝酸的最佳摩尔比为１． ０∶４． ５。 2． 3 反应温度的影响 反应温度对硝化甘油产率和纯度的影响试验结 果如表３ 所示。 表３ 中，甘油与硝酸的摩尔比为１． ０ ∶４． ５，微流道直径１． ０ ｍｍ，反应时间５ ｍｉｎ。 可知， 当其他条件一定，反应温度在 １９ ～ ２５ ℃时，硝化甘 油产率随着反应温度升高而减小，产物纯度逐渐下 降。 在反应温度为１９ ℃时，硝化甘油产率和纯度最 高，产率为５０． ９％，纯度为 ９８． ９％。 甘油的硝硫混 酸硝化反应是一个易于发生的快速强放热过程，温 度对反应的影响很大；温度升高，液体黏度略有下 降，流动性有一定改善，进一步提高了混合效率，提 高了传热传质速率，从而提高了反应速率。 ２５ ℃ 时，反应更快速地进行，微流道内单位时空反应系统 内温度相应升高，产物易自催化分解，副反应增多， 因此产率降低，纯度减小。 表３ 反应温度对硝化甘油产率影响 Ｔａｂ． ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｎｉｔｒｏｇｌｙｃｅｒｉｎｅ ｙｉｅｌｄ 反应温度／ ℃产率／ ％纯度／ ％ １９�５０�． ９９８z． ９ ２２�４８�． ９９８z． ８ ２５�４７�． ２８３z． ５ 2． 4 优化工艺后验证试验 采用以上所得最佳试验条件进行重复验证试 验，结果如表４ 所示。 由表４ 可知，在微流道直径为 １． ０ ｍｍ，反应温 度１９ ℃，反应时间 ５ ｍｉｎ，物料摩尔比为 １． ０∶４． ５ 的多次重复试验下，所得结果产率和纯度相近，说明 利用微通道制备硝化甘油时，试验重复性好，可控程 度高且反应过程稳定。 ９３２０２０ 年１０ 月 微反应系统合成硝化甘油的工艺研究 唐 杰，等 表４ 微化工优化工艺后验证试验 Ｔａｂ． ４ Ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｆｔｅｒ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｃｒｏ- ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ n（甘油）∶ n（硝酸） 微流道 直径／ ｍｍ 反应 温度／ ℃ 反应 时间／ ｍｉｎ 产率／ ％ 纯度／ ％ １０． ０∶４． ５１�． ０１９C５�５０�． ９９８,． ９ １０． ０∶４． ５１�． ０１９C５�４９�． ５９８,． ０ １０． ０∶４． ５１�． ０１９C５�４９�． ６９８,． ５ １０． ０∶４． ５１�． ０１９C５�５１�． ２９８,． ９ 2． 5 传统釜式合成与连续化微反应系统合成的比 较 在最佳工艺条件下，微反应系统合成与传统釜 式合成及现行工业喷射硝化合成 ［２２，２５- ２６］ 相比较，如 表５ 所示。 可看出，微反应系统合成明显优于传统 釜式合成，但仍然与目前的工业喷射硝化合成硝化 甘油有很大差距。 还需要进一步改进微反应系统的 设计和反应工艺，提高微反应系统合成硝化甘油的 产率。 表５ 硝化甘油合成工艺对比 Ｔａｂ． ５ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｌｙｃｅｒｉｎｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ 合成 方法 n（甘油）∶ n（硝酸） 反应 时间／ ｓ 容器 尺寸／ ｍｍ 反应 温度／ ℃ 产率／ ％ 纯度／ ％ 传统 釜式 １v． ０∶５． ０９００�８５ ． ０１９�２０�． ８９８ ． ３ 微反应 系统 １v． ０∶４． ５３００�１�． ０１９�５０�． ３ ９８�． ０ ～ ９９． ０ 工业喷 射硝化 １G． ０∶４． ３ ～ １． ０∶５． ４ ０s． ５ ４５ ～ ５０� ９３�． ０ ～ ９４． ０ 3 结论 基于微化工技术，设计了一种基于 ＰＭＭＡ 材料 （内嵌特氟龙微管）的混沌混合式微混合器，利用该 混合器与自动微流控进样系统构成的微反应系统成 功合成了硝化甘油。 试验结果表明在微流道直径 为１． ０ ｍｍ，反应温度为 １９ ℃，硝硫混酸中硝酸、硫 酸、水的质量分数分别为 ２９． ４％、６８． ６％、２． ０％，甘 油与硝酸摩尔比为１． ０∶４． ５，反应时间为５ ｍｉｎ 时， 硝化甘油产率为５０． ９％，纯度为９８． ９％。 参 考 文 献 ［１］ 张端庆．火药用原材料性能与制备［Ｍ］．北京北京 理工大学出版社， １９９５． ［２］ 黎留鑫．硝化甘油安全生产技术［Ｊ］．火炸药， １９８４ （３）２７- ３４， ２６． ［３］ 任特生．硝胺及硝酸酯炸药化学与工艺学［Ｍ］．北 京兵器工业出版社， １９９４． ［４］ 刘晶，景青， 陈松， 等． 硝化甘油喷射硝化器喷雾效果 优化及试验验证［Ｊ］．爆破器材， ２０１６， ４５（５） １- ６． ＬＩＵ Ｊ， ＪＩNＧ Ｑ， ＣＨＥN Ｓ， ｅｔ ａｌ．Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｘｐｅ- ｒｉｍｅｎｔ ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒａｔｉｏｎ ｓｐｒａｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｕｓｅｄ ｉｎ ｎｉｔｒｏｇｌｙｃｅｒｉｎ［Ｊ］．Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１６， ４５（５） １- ６． ［５］ 陈光文， 袁权．微化工技术［Ｊ］．化工学报， ２００３， ５４ （４） ４２７- ４３９． ＣＨＥN Ｇ Ｗ， ＹＵＡN Ｑ．Ｍｉｃｒｏ- ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ （Ｃｈｉｎａ）， ２００３， ５４（４） ４２７- ４３９． ［６］ 陈光文．微化工技术研究进展［Ｊ］．现代化工， ２００７， ２７（１０） ８- １３． ＣＨＥN Ｇ Ｗ．Ａｄｖａｎｃｅ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎ- ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］． Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， ２００７， ２７（１０） ８- １３． ［７］ 赵玉潮， 张好翠， 沈佳妮， 等．微化工技术在化学反 应中的应用进展［Ｊ］． 中国科技论文在线， ２００８， ３ （３） １５７- １６９． ＺＨＡＯ Ｙ Ｃ， ＺＨＡNＧ Ｈ Ｃ， ＳＨＥN Ｊ N， ｅｔ ａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｄｖａｎｃｅ ｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅｐａｐｅｒ Ｏｎｌｉｎｅ， ２００８， ３（３） １５７- １６９． ［８］ ＲＩＴＴＥＲ Ｓ．Ｋ．Ｇｒｅｅｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｔｏ ｇｌｏｂａｌ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Nｅｗｓ， ２００３， ８１（３９） ３１- ３３． ［９］ 陈光文．微反应技术硝化合成硝酸异辛酯［Ｊ］． 当代化 工， ２０１９， ４８（６） １１７３． ［１０］ 汪营磊， 刘卫孝， 汪伟， 等．微反应技术合成不敏感 硝酸酯增塑剂 ＴＭＥＴN 和 ＰＧＤN［Ｊ］．火炸药学报， ２０１８， ４１（４） ３５９- ３６２，３６８． ＷＡNＧ Ｙ Ｌ， ＬＩＵ Ｗ Ｘ， ＷＡNＧ Ｗ， ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｉｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｎｉｔｒａｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ＴＭＥＴN ａｎｄ ＰＧＤN ｂｙ ｍｉ- ｃｒｏ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｘｐｌｏ- ｓｉｖｅｓ ＆ Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ， ２０１８， ４１（４） ３５９- ３６２，３６８． ［１１］ 韩骏奇， 孟子晖， 孟文君， 等．微反应器中合成硝酸 酯炸药［Ｊ］．含能材料， ２０１０， １８（１） ３４- ３６． ＨＡN Ｊ Ｑ， ＭＥNＧ Ｚ Ｈ， ＭＥNＧ Ｗ Ｊ， ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎｉｔｒａｔｅ ｅｓｔｅｒ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ ｉｎ ｍｉｃｒｏ ｒｅａｃｔｏｒ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１０， １８（１） ３４- ３６． ［１２］ 刘阳艺红，李斌栋． 微反应器中合成 １- 甲基- ４，５- 二硝 基咪唑的连续流工艺［Ｊ］．现代化工， ２０１８， ３８（６） １４０- １４３． ＬＩＵ Ｙ Ｙ Ｈ， ＬＩ Ｂ Ｄ．Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａ- ｒａｔｉｏｎ ｏｆ １- ｍｅｔｈｙｌ- ４，５- ｄｉｎｉｔｒｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｉｎ ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ ［Ｊ］．Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， ２０１８， ３８（６） １４０- ０４ 爆 破 器 材 第 ４９ 卷第 ５ 期 １４３． ［１３］ 朱翔． 微通道反应器中 ３，４- 二硝基吡唑合成工艺研 究［Ｄ］． 南京南京理工大学，２０１７． ＺＨＵ Ｘ．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ３， ４- ｂｉｓｎｉｔｒｏｐｙｒａｚｏｌｅ ｉｎ ａ ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ［Ｄ］．Nａｎｊｉｎｇ Nａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１７． ［１４］ 刘换敏． 基于微流控技术制备球形发射药［Ｄ］． 绵阳 西南科技大学，２０１７． ＬＩＵ Ｈ Ｍ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ［Ｄ］． Ｍｉａｎｙａｎｇ Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉ- ｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１７． ［１５］ 史雨． 微流控技术制备 ＣＬ- ２０ 微球［Ｄ］． 绵阳西南科 技大学，２０１８． ＳＨＩ Ｙ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ＣＬ- ２０ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ［Ｄ］． Ｍｉａｎｙａｎｇ Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉ- ｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１８． ［１６］ 史冬冬， 李金贝奇， 王瑞金， 等 ． 基于混沌混合的分 合式微混合器研究［Ｊ］． 中国机械工程， ２０１７， ２８ （２３） ２８０９- ２８１６． ＳＨＩ Ｄ Ｄ， ＬＩ Ｊ Ｂ Ｑ， ＷＡNＧ Ｒ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ- ｍｅｒｇｉｎｇ ｍｉｃｒｏｍｉｘｅｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｃｈａｏｔｉｃ ｍｉｘｉｎｇ ［Ｊ］．Ｃｈｉｎａ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１７， ２８（２３） ２８０９- ２８１６． ［１７］ ＥＨNＦＥＬＤ Ｗ， ＨＥＳＳＥＬ Ｖ， Ｌ ＷＥ Ｈ．Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｓ Nｅｗ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｍｏｄｅｒｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｍ］．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， ＧｅｒｍａｎｙＷｉｌｅｙ- ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ， ２０００． ［１８］ ＧＡＶＲＩＩＬＩＤＩＳ Ａ， ＡNＧＥＬＩ Ｐ， ＣＡＯ Ｅ， ｅｔ ａｌ．Ｔｅｃｈｎｏ- ｌｏｇｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒｓ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｇｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｅｓｉｇｎ， ２００２， ８０ （１） ３- ３０． ［１９］ 陈洁， 宋启泽．有机波谱分析［Ｍ］．北京 北京理工 大学出版社， １９９６． ［２０］ 郑文芳， 熊鹰， 潘仁明， 等．硅胶柱层析法分离提纯 双基药中的硝化甘油［Ｊ］．火炸药学报， ２０１０， ３３ （４） ７０- ７３， ８５． ＺＨＥNＧ Ｗ Ｆ， ＸＩＯNＧ Ｙ， ＰＡN Ｒ Ｍ， ｅｔ ａｌ．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｌｙｃｅｒｉｎｅ ｆｒｏｍ ｄｏｕｂｌｅ- ｂａｓｅ ｐｒｏ- ｐｅｌｌａｎｔ ｂｙ ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．Ｃｈｉ- ｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ ＆ Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ， ２０１０， ３３ （４） ７０- ７３， ８５． ［２１］ 吴银秀．双基发射药及其组分的结构与性能研究 ［Ｄ］．南京南京理工大学， ２０１３． ＷＵ Ｙ Ｘ．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｏｕ- ｂｌｅｂａｓｅ ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ［Ｄ］． Nａｎｊｉｎｇ Nａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１３． ［２２］ 陈光文，赵玉潮，袁权．微尺度下液- 液流动与传质特 性的研究进展［Ｊ］． 化工学报， ２０１０， ６１（７） １６２８- １６３５． ＣＨＥN Ｇ Ｗ， ＺＨＡＯ Ｙ Ｃ， ＹＵＡN Ｑ．Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｆｌｏｗ ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ａｎｄ ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｉｎ ｍｉｃｒｏｓｃａｌｅ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｇｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１０， ６１（７） １６２８- １６３５． ［２３］ ＳＴＡNＫＩＥＷＩＣＺ Ａ Ｉ， ＭＯＵＬＩＪN Ｊ Ａ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎｔｅｎｓｉｆｉ- ｃａｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉ- ｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ， ２０００， ９６（１） ２２- ３４． ［２４］ 孙荣康． 猛炸药的化学与工艺学［Ｍ］．北京 国防工 业出版社， １９８１． ［２５］ 秦能，姚军燕，刘有智．喷射硝化法生产硝化甘油的 模拟计算［Ｊ］． 含能材料， ２００２， １０（４） １８５- １８８． ＱＩN N， ＹＡＯ Ｊ Ｙ， ＬＩＵ Ｙ Ｚ．Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｎｉｔｒａｔｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｎｉｔｒｏｇｌｙｃｅｒｉｎｅ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００２， １０（４） １８５- １８８． ［２６］ 欧育湘．炸药学［Ｍ］．北京北京理工大学出版社， ２０１４． （上接第３５ 页） ［１０］ ＣＵＲＩＡ Ｓ， ＤＥ ＦＯＣＡＴＩＩＳ Ｄ Ｓ Ａ， ＨＯＷＤＬＥ Ｓ Ｍ． Ｈｉｇｈ- ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ＣＯ２- ｉｎｄｕｃｅｄ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ ａｎｄ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ε- ｃａｐｒｏ- ｌａｃｔｏｎｅ）［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２０１５， ６９ １７- ２４． ［１１］ＦＲＡNＫＥN Ｈ Ｈ， ＫNＯＥＴＺＥ Ｊ Ｈ， ＳＣＨＷＡＲＺ Ｃ Ｅ． Ｈｉｇｈ- ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｂｉｎａｒｙ ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ， ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｄｙ- ｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ １００ ＆ ２００ ｃＳｔ ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ （ＰＤＭＳ） ｗｉｔｈ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ＣＯ２［Ｊ］． Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕ- ｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ， ２０１８， １３９ １- ７． ［１２］ ＫＬＯＺＩ ＳＫＩ Ａ．Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｍｏｄｕｌａｒ ｓｌｉｔ ｈｅａｄ ｏｆ ａ ｓｐｅｃｉａｌ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎ- ｌｉｎｅ ｅｘｔｅｎ- ｓｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ， ２０１９， ７３ １８６- １９２． ［１３］ ＹＥＨ Ａ Ｉ， ＪＡＷ Ｙ Ｍ．Ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｔｉｍｅ ｄｉｓｔｒｉ- ｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ ａ ｓｉｎｇｌｅ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ ｆｒｏｍ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｃｏｎｄｉ- ｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， １９９９， ３９（１） ８１- ８９． ［１４］ ＢＯＣＨＭＡNN Ｅ Ｓ， ＳＴＥＦＦＥNＳ Ｋ Ｅ， ＧＲＹＣＺＫＥ Ａ， ｅｔ ａｌ．Nｕｍｅｒｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｏｔ- ｍｅｌｔ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｏｌｉｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ｍｏｄｅｌ- ｂａｓｅｄ ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ［Ｊ］．Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ ａｎｄ Ｂｉｏｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ， ２０１８， １２４ ３４- ４２． ［１５］ ＡＶＥＬＩNＯ Ｈ Ｍ N Ｔ， ＦＡＲＥＬＥＩＲＡ Ｊ Ｍ N Ａ， ＧＯＵＲ- ＧＯＵＩＬＬＯN Ｄ， ｅｔ ａｌ．Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ） ２００ ［ＰＥＧ ２００］ ｓａｔｕｒ