耐低温乳化炸药的研究进展.pdf

第4 6 卷第3 期 2 0 1 7 年6 月 爆破器材 E x p l o s i v eM a t e r i a l s V 0 1 ．4 6N o ．3 J u n ．2 0 1 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 1 - 8 3 5 2 ．2 0 1 7 ．0 3 ．0 0 5 耐低温乳化炸药的研究进展睾 周 立 李清杜宜蓥 齐秀芳 西南科技大学国防科技学院 四川绵阳，6 2 1 0 1 0 [ 摘要]传统乳化炸药在低温下由于乳胶基质中氧化物溶解度降低、水相凝固、有机相变硬等原因，存在破乳析 晶、结冻等现象，致使其爆炸性能降低，不能完全爆轰，甚至拒爆，影响高纬度地区低温条件下的工程爆破作业效 果。综合近年来国内外对耐低温乳化炸药的研究，对乳化剂类型、油相材料、氧化剂水溶液的析晶点、敏化方式等 影响乳化炸药耐低温性能的主要因素分别进行了概述及分析，综述了耐低温乳化炸药的研究进展。 [ 关键词] 乳化炸药；耐低温；乳化剂 [ 分类号] T D 2 3 5 ．2 1 R e s e a r c hP r o g r e s so fL o wT e m p e r a t u r e - r e s i s t a n tE m u l s i o nE x p l o s i v e s Z H O UL i ，L IQ i n g ，D UY i y i n g ，Q IX i u f a n g S c h o o lo fN a t i o n a lD e f e n c eS c i e n c e T e c h n o l o g y ．S o u t h w e s tU n i v e r s i t y o fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y S i c h u a nM i a n y a n g ，6 2 1 0 1 0 [ A B S T R A C T ]F r e e z i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o no ft r a d i t i o n a le m u l s i o ne x p l o s i v e sc a nb eo b s e r v e dd u et ot h ed e c r e a s e ds o l u b i l i t yo fo x i d a n ti ne m u l s i o nm a t r i x ，w a t e rc o a g u l a t i o na n do r g a n i cp h a s eh a r d e n i n g sa tl o wt e m p e r a t u r e ．T h o s ep h e n o m e n a m e n t i o n e da b o v em a yc a u s ed e c r e a s e de x p l o s i v ep e r f o r m a n c e s ，i n c o m p l e t ed e t o n a t i o no re v e nf a i l u r e ，w h i c ha r ei na p p r o - p r i a t et ot h ee n 西n e e f i n gb l a s t i n ga th i g hl a t i t u d ea r e a sw i t hl o wt e m p e r a t u r e ．C o m p r e h e n s i v es t u d i e sw e r ec a r r i e do u to nt h e l o wt e m p e r a t u r e r e s i s t a n c ee m u l s i o ne x p l o s i v e si nr e c e n ty e a r s ．T h em a i nr a wm a t e r i a lf a c t o r so nt h es t o r a g es t a b i l i t yo f e m u l s i o ne x p l o s i v e sa tl o wt e m p e r a t u r e ，s u c ha st h et y p eo fe m u l s i f i e r ，o i lp h a s em a t e r i a l s ，c r y s t a l l i z a t i o no fo x i d a n t ss o l u t i o n ，s e n s i t i z a t i o nm e t h o d ，w e r ea n a l y z e d ．T h er e s e a r c hp r o g r e s so fl o wt e m p e r a t u r e r e s i s t a n te m u l s i o ne x p l o s i v e sw a sa l s o s u m m a r i z e d ． [ K E Y W O R D S ]e m u l s i o ne x p l o s i v e s ；l o wt e m p e r a t u r es t a b i l i t y ；e m u l s i f i e r 引言 乳化炸药是借助乳化剂的作用，使氧化剂盐水 溶液的微滴均匀分散在含有分散气泡等多孔物质的 油相连续介质中，形成的一种油包水型的乳胶状炸 药。在高纬度地区，如哈萨克斯坦以及我国北方大 面积冰雪覆盖区域，进行工程爆破作业时，对乳化炸 药的耐低温性能有较高的要求。 普通乳化炸药具有爆炸性能优良、抗水性能好 等优点；但在爆破工程应用时，在高寒地区，特别是 气温低于一2 0 ℃的地区，乳化炸药会出现爆轰性能 衰减甚至拒爆的情况[ 1 引。因此，需要提高乳化炸药 的耐低温性能，使其在低温环境下能够保持高爆速、 高爆压、抗压抗水、安全环保的稳定性能。北京矿冶 研究总院在抗冻乳化炸药的研制与应用方面做出了 不菲的成绩MJ 。 乳化炸药在低温条件下爆炸性能降低甚至失 效，其原因在于，在较低的温度下，乳化炸药中乳胶 基质发生破乳，氧化剂 主要是硝酸铵 发生析晶， 药体结冻。针对乳化温度、乳化时间、搅拌速度、剪 切强度等乳化工艺参数对乳化炸药稳定性的影响， 宋锦泉等[ 7 ] 进行了比较深入的分析和探讨。 本文中，主要从配方对乳化炸药抗冻性的影响 人手，分别从乳化剂的选取、油相材料、氧化剂水溶 液的析晶点、敏化方式等方面进行概述。 * } 收稿日期2 0 1 6 ．1 0 - 1 9 基金项目四川省大学生创新创业训练计划资助项目 2 0 1 6 1 0 6 1 9 0 3 8 ；国家级大学生创新创业训练计划资助项目 2 0 1 6 1 0 6 1 9 0 0 9 作者简介周立 1 9 9 4 一 ，男，研究方向为特种能源技术与工程。E - m a i l 1 7 5 4 3 1 3 0 5 3 q q ．C O I T I 通信作者齐秀芳 1 9 7 6 一 ，女，讲师，研究方向为含能材料。E - m a i l q f 4 1 2 s i n a ．c o r n 万方数据 2 0 1 7 年6 月 耐低温乳化炸药的研究进展周立，等 1 乳化剂对乳化炸药耐低温性能的影 响 乳化炸药中 无论水相还是油相 除了氧化剂 及可燃剂外，还含有添加剂，如氧平衡调节剂、降低 冰点剂、敏化剂、乳化促进剂及乳化剂等。乳化剂是 乳化炸药的核心，直接影响乳化炸药的性能阳] 。乳 化剂的一般用量为乳化炸药质量的1 ．5 ％～2 ．5 ％． 它的主要作用是降低体系的自由能。提高乳液滴界 面膜的致密性及强度[ 9 。1 | ，对乳化炸药的性能起决 定性作用。 1 ．1 失水山梨糖醇单油酸酯 S p a n S 0 制备乳化炸药W ／O 型乳胶基质通常采用的是 S p a n 8 0 乳化剂。这是一种典型的小分子非离子表 面活性剂，含有羟基和羧酸酯基，亲水性较好，易于 乳化；同时，具备材料易得的优点，我国一般采取 S p a n 8 0 作为乳化炸药的乳化剂。由于油酸基中的 双键处有空隙，这样形成的界面膜不可能很密。并且 油酸中的双键易氧化；另外。羧酸酯基在一定的酸性 条件下可能发生水解而失效，致使以S p a n 8 0 为乳化 剂制备的乳化炸药储存期不长。 1 ．2 高分子乳化剂 目前，国外已经开始采用第二类乳化剂，即高分 子聚丁二酸酐衍生物类 T 类乳化剂 。高分子乳化 剂含有羧基、羟基和酯基等极性基团。与S p a n 8 0 相 比，高分子乳化剂一方面有较强的活性基团．可以与 硝酸铵水溶液形成强大的相互作用另一方面，大分 子的亲油基团增强了乳液滴之间的排斥力．并且增 强了乳胶基质的黏度，因此。提高了乳状液的稳定 性。Z h a u g 等[ 1 2 ] 所作的聚异丁烯丁二酸酐衍生物 P I B S A 类表面活性剂对高浓W ／O 乳液的界面相 互作用、流变学性质及稳定性的影响研究即证明了 这一点。 叶志文等[ 13 ] 选择高稳定的聚异丁烯丁二酰亚 胺类乳化剂的亲油基 高活性的聚异丁烯基 和高 极性的S p a n 8 0 的亲水基 羟基 ，两个基团之间通 过内酯醇胺有机结合，合成了一类新型乳化剂 N H 乳化剂 。在保证了易乳化性的同时，与S p a n 8 0 相 比。用N H 乳化剂制备的产品高低温储存期长，3 2 次高低温循环仍无变化，乳化效果较好。赵华平 等[ 1 4 ] 制备了一种新型乳化炸药用高分子乳化剂，由 聚烯烃、二羧酸或酸酐、多元醇、肼和稀释油制得。所 述聚烯烃、二羧酸或酸酐、多元醇、肼的摩尔比为1 ．0 1 ．0 ～2 ．O 1 ．0 ～1 ．5 0 ．4 0 ．6 ，稀释油 的质量为聚烯烃质量的0 ．5 ～1 ．5 倍，并公开了制备 方法。此高分子乳化剂尤其适用于低剪切乳化或混 合乳化工艺制备乳胶基质。将制备的乳胶基质进行 高低温循环试验 4 5o C 储存8h 、一3 0q C 储存1 6h 为一个循环 ，经过7 个循环，基质完好，无析晶破 乳现象，有良好的耐低温性能。 但并不是所有高分子乳化剂比S p a n 8 0 的耐低 温性能都好。申夏夏等[ 1 5 ] 分别以S p a n 8 0 、T 1 5 2 聚 异丁烯丁二酰亚胺 为乳化剂制备乳胶基质和乳化 炸药，在一3 0 ℃条件下冷冻1 0d 后测定它们的析晶 率，结果表明，用T 1 5 2 制备的乳化炸药冷冻后的析 晶率是用S p a n S 0 制备乳化炸药的3 ．5 7 倍，前者的 破乳程度高于后者。采用C h e m 3 D 软件的M M 2 分 子动力学模块对S p a n 8 0 和T 1 5 2 分子进行M o l e c u l a r D y n a m i c 计算。结果显示一3 0 ℃时，T 1 5 2 分子失 去立体结构，这可能是用T 1 5 2 制备的乳化炸药低 温稳定性较差的主要原因。 另外，同S p a n 8 0 、T 1 5 2 乳化剂相比，应用聚异丁 烯丁二酸醇胺‘1 6 - 1 7 ] 、聚异丁烯丁二酸山梨醇酯‘1 8 1 为 乳化剂，制备的乳化炸药具有更优异的爆炸性能及 储存稳定性。 张志银等[ 19 ] 发明公布的一种耐低温乳化炸药 是利用不含丁二酰亚胺基团、热稳定性好的酯类高 分子乳化剂降低乳化基质感度，提高安全生产系数。 该类乳化剂由8 0 ％～9 0 ％ 质量分数 的聚异丁烯 基马来酸酐与1 0 ％～2 0 ％ 质量分数 的多羟基类 化合物，在一定条件下反应制得[ 20 | 。 1 ．3 复合乳化剂 以前述两类乳化剂为主发展起来的一些复合乳 化剂．改善了单一乳化剂的一些缺陷。采用复合乳 化剂，在混合膜和长碳氢链的作用下，乳化剂分子之 问排列很紧密，并且油分子和长碳氢链的作用比较 牢固，界面膜的厚度也较大，所以界面膜不易破裂， 这对于提高油包水型乳化液的低温稳定性具有很大 的影响。 张长奎等【2 1 ] 本着降低油水界面张力大小、提高 界面膜强度以及介质黏度影响的原则，设计和制备 了K Y S ．1 乳化剂，并将生产的乳化炸药在一2 2 ℃ 条件下冷冻4 8h 后进行试验，结果表明，炸药能稳 定爆轰。其爆速为45 2 4m ／s ，明显高于乳化炸药企 业质量标准规定的乳化炸药爆速大于35 0 0m ／s 的 指标。 殷雅婷等[ 2 2 ] 将S p a n S 0 与高分子乳化剂按一定 比例配制成复合乳化剂。制得的复合油相用于生产 万方数据 爆破器材第4 6 卷第3 期 乳化炸药。结果表明，该厂自制的M 型复合乳化剂 可制备出储存稳定性良好的乳化炸药。因此，复合 乳化剂对于提高乳化炸药的稳定性作用明显优于单 一乳化剂。 单艳玲[ 2 3 ] 研究了在复合油相材料中以高分子 乳化剂与S p a n 8 0 为复合乳化剂，适量的卵磷脂为助 乳剂。发现可以增强乳胶液膜的强度高分子乳化剂 质量分数为1 2 ％、S p a n 8 0 质量分数为2 3 ％、卯磷脂 质量分数为3 ％时制得的乳化炸药在高低温循环试 验时电导率最低，稳定性最优。 S a n a t k a r a n 等Ⅲ1 研究了聚异丁烯丁二酸酐衍生 物类 P I B S A 表面活性剂分别与亲油性的S p a n 类 表面活性剂和亲水性的T w e e n 类表面活性剂构成的 二元表面活性剂对高浓乳液稳定性的影响，发现二 元表面活性剂的协同作用是影响高浓乳液稳定性的 关键因素，并且取决于助表面活性剂的结构。P I B ． S A 与T w e e n 构成的协同体系可形成更稳定的微细 液滴高浓乳液。 乳化剂的分子结构 即它的亲水、亲油基的结 构 和性质决定着其乳化能力和所形成乳化液的稳 定性。就高分子乳化剂而言，它的分子中，高分子量 的长链烃基是维持W ／O 乳液稳定的关键因素。高 分子乳化剂 如P I B S A 分子中的长链烃基，在油相 中自由舒展并与油相小分子紧密吸附，形成连续的 坚韧的油膜，包裹在分散相 氧化剂水溶液 微粒的 外表，这种大分子链段贯穿于数个乳胶微粒之间，互 相交叉形成立体网状结构。对乳胶微粒形成立体保 护作用，使其不易破乳。从而提高乳化炸药储存稳定 性。但是链段过长的高分子乳化剂形成的乳化液立 体构象坚固。柔性和变形性不足，在受到较强的剪切 外力作用时易出现破乳。因此，需要选择链长适当 并有一定立体结构的高分子乳化剂，才能得到高稳 定性的乳化液。 研究表明，S p a n 8 0 中酯化物含量越高。乳化炸 药的储存稳定性越好。这是因为，乳化剂在界面上 吸附时．定向排列成一种弯曲的界面膜，亲油基朝 外，亲水基和亲油基分别与水相和油相的亲和能力 越强。乳胶基质的稳定性越好。同时，由于乳化剂整 个空间结构基本上是线性的，胶粒表面弯曲的结果 导致油膜的外表面出现空隙。使其容易破裂，而亲油 基的空间体积可弥补这一缺陷。另外，由于乳化炸 药是一种高内相比的乳胶体系，油膜的厚度仅为其 内径的几十分之一。乳化剂亲油基伸入油相的尺寸 有限，因而酯化物含量增加 亲油基的数量增加 ， 可提高乳化剂的亲油能力。因此，选用酯化物含量 较高的S p a n 8 0 乳化剂可增大乳化炸药稳定性。另 外，在S p a n 8 0 分子中引入有一定立体结构的长链烷 基，增加其与油相分子的作用，可进一步增强乳胶基 质的稳定性。 不同类型乳化剂复配构成复合乳化剂，能够弥 补单一乳化剂的不足，提高乳化性能。采用复合乳 化剂可使单一乳化剂分子间排斥作用降低，使分子 排列更紧密。形成定向排列的强度较大的复合界面 膜，使乳化炸药储存稳定性成倍提高[ 25 | 。 2 油相对炸药耐低温性能的影响 由于氧平衡的限制和保证一定的爆炸能力的要 求，乳化炸药中的油相不足整个体系的8 ％，在W ／ O 型乳液中，油相材料作为连续相．参与构成具有一 定强度、厚度和韧性的乳胶粒子界面膜。其性能对乳 化炸药的抗冻性有重要影响。 2 ．1 单一油相的选取 缪志军等[ 2 6 1 探讨了不同油相乳胶基质中硝酸 铵的析晶情况，以石蜡、3 。蜡、内蒙蜡、地蜡、华粤蜡 为5 种不同油相，使用T 1 5 2 和S p a n 8 02 种不同乳 化剂，采用水溶法测量经高低温循环后的乳胶基质 中硝酸铵的析晶量。结果表明，3 ”蜡制成的乳胶基 质硝酸铵析晶量最小，石蜡次之，地蜡最大。各油相 的黏度由大到小依次为3 “蜡、石蜡、地蜡。因此得 出，在一定范围内，油相材料黏度越大，乳胶基质稳 定性也越好，低温稳定性也越好，这对选择合适油相 材料来生产乳化炸药有一定的参考价值[ 2 7 I 。 2 ．2 复合油相的选取 复合油相材料的物化性质对乳化炸药的性能有 着较大的影响。 刘玲秀等[ 2 8 ] 采用L 0 3 4 正交试验法来验证4 个因素 复合油相材料的黏度、酸值、针人度、熔点 在低、中、高3 个水平上的不同搭配对乳化炸药性能 的影响，试验证明，酸值低、黏度较高、针入度大的复 合油相材料生产的乳化炸药的稳定性较好。因为乳 化剂在一定的p H 值条件下才能发挥作用，因此，酸 值间接影p 向N S L 化效果，进而影响到界面膜强度油 相黏度也影响界面膜强度；针人度高的油相材料，硬 度低、韧性高，抗形变能力较强，有利于防止乳胶膜 的破损∽] 。 杨杰等[ 3 0 ] 首先选用由蜡、油类和凡士林构成的 复合油相，通过试验确定使用环烷基基础油调配的 1 3 8 机械油，以此作为解决抗冻的突破口，在一4 5 ℃ 时不凝固。黏度适中。它的加入增加了油膜的韧性和 万方数据 2 0 1 7 年6 月 耐低温乳化炸药的研究进展周立，等 强度，并且提高了基质黏度，有利于对敏化气泡的吸 留和保持，提高敏化效果，从而提高乳化炸药低温条 件下的稳定性。 张志银等[ 19 ] 发明的一种耐低温乳化炸药，其原 料组成 质量分数 硝酸铵6 0 ％～7 5 ％、硝酸钠 1 0 ％～1 5 ％、尿素1 ％～5 ％、油相材料1 ％～7 ％、乳 化剂0 ．7 ％～1 ．3 ％、水8 ％～1 5 ％。其中，油相材料 以减压蜡膏、石油蜡、蜡下油、聚合物等作为基础原 料，辅以磷脂为添加剂，在氧化催化剂的条件下，通 人空气反应得到含有羧基、酯基等极性基团的新油 相。改性后的油相材料使乳化后膜的连续致密性得 到加强，提高了低温储存稳定性，产品在一4 0 ℃温 度下，油膜不破裂，结构完整且不拒爆；同时减少了 乳化剂的用量．节约成本。 侯传议等[ 3 1 ] 以5 8 蜡、5 8 8 半精炼石蜡和三线油 混熔配制的专用复合蜡，生产工艺简单，成本低，在 低温下成膜性好．所制得的乳化炸药在低温下爆速 稳定，是抗冻乳化炸药理想的油相材料。 2 ．3 在复合油相中添加抗冻剂 在保证乳化炸药爆炸性能前提下，在复合油相 中适当加入抗冻剂可降低油相的凝固点。闫泉刚 等[ 3 2 ] 选择了防冻机油、聚醚、聚己二酸乙二醇作为 抗冻剂，按质量分数5 ％分别加入复合油相，制作的 乳化炸药在一2 5 ℃下存放5d ．分别测试爆速、殉爆 距离。试验结果表明未添加抗冻剂的乳化炸药，其 爆炸性能衰减较为厉害，以聚醚为抗冻剂的抗冻效 果最好。 油相材料的组成对乳化液的稳定性有很大影 响，因为界面膜的厚度和乳胶粒子的大小与乳化剂 和油相材料的性质密切相关[ 33 | 。选择适当的油相 使炸药的黏度增加，能够阻止分散相的聚集和敏化 气泡的散逸，有利于炸药的稳定[ 34 ‘。另外，在油相 中适当加入抗冻剂可降低油相的凝固点．防止油相 在低温条件下硬化，导致破乳析晶。在油相材料的 选择过程中，必须注意油相材料之间的匹配及其与 乳化剂的匹配，如果油相结构与乳化剂主链结构相 近或相似，则两者就有较大的亲和力，所形成的界面 膜的强度和致密程度必然增大．使乳化炸药稳定性 增强。 这可从下列两个方面来考虑 1 油相材料含有某些极性有机物，能在界面上 与溶于水的表面活性剂形成界面复合物或配合物， 因而对乳化液的稳定性有利 2 受链长与黏度的影响，短链脂肪烃形成的乳 化液总不如长链脂肪烃的乳化液稳定[ 2 引。 3氧化剂水溶液析晶对乳化炸药耐低 温性能的影响 氧化剂是炸药中的主要成分，是发生爆炸反应 的主要含能物质。由于硝酸铵气态产物丰富、含氧 量多、制造的乳化炸药威力大、感度适中，材料易得 且较便宜，所以选取硝酸铵为主氧化剂。但在低温 的条件下，硝酸铵的溶解度随温度的降低而降低，导 致氧化剂在水相溶液中析晶，这是导致乳化炸药破 乳失去爆炸性能的主要因素之一。 3 ．1 添加复合物 在硝酸铵水溶液中添加硝酸钠等其他氧化剂， 形成复合氧化剂，能够降低水溶液析晶点，可使乳化 炸药的低温储存稳定性提高。通过改变水相组成和 含量来制备乳化炸药，并测定高低温循环后乳化炸 药中硝酸铵的析出量，发现乳化炸药水相过饱和无 机盐溶液中，硝酸钠、尿素、氯化钾的加入降低了水 相析晶点，使油包水结构更稳定，从而使乳化炸药破 乳程度减小，低温稳定性更好∞5 - 3 8 ] 。 尿素不仅可以降低硝酸铵水溶液的析晶点，同 时也具有防冻剂功效。刘杰等[ 3 9 ] 分析了尿素对乳 胶基质储存稳定性的影响，用电子显微镜照相取得 油包水结构图像以及硝酸铵破乳后油包水结构破坏 图像．选择高含水的现场混装乳胶基质作为研究对 象。乳化炸药的配方为 质量分数 硝酸铵7 4 ％， 尿素2 ％，水1 7 ％。油相5 ％，乳化剂2 ％。在相同乳 化条件下，尿素的存在抑制了硝酸铵的结晶，显著提 高了乳胶基质的储存稳定性，从而提高了炸药的低 温稳定性。 吴春来[ 4 0 ] 发现尿素的添加虽然会降低析晶点， 但水相p H 值也会随之增加，导致乳化炸药爆速急 剧下降。含有尿素的水相储存超过2 4h ，p H 值达到 6 以上，所制乳化炸药出现拒爆现象。他们结合试 验与生产工艺改进，缩短尿素在水相中的存在时间， 在装车前3 0m i n 调试析晶点及p H 值并于5h 内用 完该水相，消除了尿素对现场混装乳化炸药的负面 影响，同时使之具有较高的爆炸性能。 3 ．2 添加表面活性剂 一般采取的是阴离子表面活性剂。表面活性剂 的吸附作用可以抑制晶胚的形成，由于成核主要涉 及晶胚的生长[ 4 1 | ，从而影响结晶行为；另一方面，这 类表面活性剂能够与乳化剂形成混合物胶团，降低 表面张力，增强乳化炸药的低温稳定性。 万方数据 爆破器材第4 6 卷第3 期 程秀莲等[ 4 2 ] 研究了表面活性剂对乳化炸药水 相析晶点的影响。结果表明，阴离子表面活性剂可 使乳化炸药水相 硝酸铵质量分数8 5 ％、水质量分 数1 5 ％ 的析晶点降低9 ～1 0o C ，壬基酚聚氧乙烯 醚 N P l 0 可使其析晶点降低7 ℃，十二烷基硫酸钠 K 1 2 和N P l 0 复配可使其析晶点降低1 3 ℃。陆丽 园等[ 4 3 ] 研究了表面活性剂和醇对乳化炸药水相析 晶点的影响，结果表明，阴离子表面活性剂十二烷基 磺酸钠和十二烷基硫酸钠对降低水相的析晶点有一 定的作用，单独的醇对降低析晶点没有影响；乙二醇 与阴离子表面活性剂协同作用可以有效降低析晶 点。并初步探讨了表面活性剂降低析晶点的作用机 理，认为是表面活性剂的吸附作用影响了结晶行为， 从而降低了析晶点。王树涛m ] 研究了阴离子表面 活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂对 硝酸铵析晶点的影响。将阴离子表面活性剂按照不 同基团分类，研究不同基团对硝酸铵析晶点的影响。 研究表明．阴离子表面活性降低硝酸铵析晶点主要 是亲水基的吸附作用，亲油基对硝酸铵析晶点也有 一定的影响；K 1 2 较佳用量 质量分数 为0 ．0 8 ％～ 0 ．1 0 ％丙三醇与K 1 2 复配可以使硝酸铵的析晶点 降低8 。C 阳离子表面活性剂中N P l 0 可使硝酸铵的 析晶点降低7 ℃。 适量的十二烷基硫酸钠等表面活性剂和多元醇 等极性有机物．在乳化液界面层中与乳化剂相互作 用，形成复合物，可增加界面膜强度。这些极性添加 物既含有亲水基，与硝铵溶液有强的吸附作用又含 有亲油基．与乳化剂的亲油基和油相紧密吸附、排列 于界面相，进一步提高了界面膜的强度，使分散相液 珠聚结时所受到的阻力增大，防止了油膜破裂，抑制 了无机氧化剂盐的析晶，从而提高了乳化炸药的稳 定性。 4 敏化方式对炸药耐低温性能的影响 敏化工艺的目的是引进微小气泡到乳化炸药的 基质里，并使气泡按一定的大小和数量均匀分布，在 一定的时问内维持稳定．防止气泡的聚集和逃 逸[ 蚓。 敏化是乳化炸药生产过程中的重要环节之一， 直接影响炸药的爆炸性能和储存稳定性。 吴红波等[ 4 6 1 研究了物理敏化和化学敏化对乳 化炸药耐低温性能的影响，用电测法测量两种乳化 炸药在常温及低温下各自的爆速。用显微镜观察了 两种乳化炸药的微观结构，并分别测量其析晶率。 结果表明，两种敏化方式在低温环境下都会降低乳 化炸药的爆速。化学敏化气泡因表面自由能减小而 自发聚集，使气泡尺寸太大而失效，且气泡内外压力 差增大，大量有效气泡破碎、逃逸，使炸药最终拒爆。 虽然物理敏化的乳化炸药析晶率更高，但珍珠岩强 度大，不会因为挤压而破碎，也不会游离聚集，比较 均匀地分布在乳化炸药中，从而确保低温下乳化炸 药物理敏化的可靠性。虽然珍珠岩多孔性固体颗粒 可增加分散相介质的表面黏度、提高其表面膜强 度[ 47 I ，但因珍珠岩用量较大，影响其爆炸性能。王 天明[ 4 引采用物理化学复合敏化的方式，将复合敏化 炸药与化学敏化炸药的爆炸性能作比较，经过8 个 高低温循环试验出现破乳。试验结果得出复合敏化 的炸药比化学敏化的炸药猛度、爆速性能稳定，各项 指标衰减速度较慢旧J 。 物理敏化一般是加人中空的玻璃微球或膨胀珍 珠岩颗粒于乳胶基质中以实现敏化。玻璃微球敏化 效果好，但价格昂贵。而采用膨胀珍珠岩为敏化剂， 成本相对较低，但珍珠岩的微小碎屑为晶体的形成 提供了晶核，致使析晶率增加[ 50 | 并且膨胀珍珠岩 具有亲油性，能吸附油相，孔隙较大且为开放型，影 响乳化炸药的低温性能同时膨胀珍珠岩存在一些 缺点，导致乳化炸药的作功能力有所降低。因此，研 究新型的物理敏化剂来改善这些不足很有必要。叶 志文等∞1 。研究了新型的N L 有机微球，它具有平均 粒径较小、微孔封闭、塑膜壳强度高等特点。通过研 究有机微球的用量、敏化温度、混合方式对乳化炸药 的密度调节能力和爆炸性能的影响规律可知，当N L 添加量为乳胶基质质量的0 ．3 5 ％时。并以1 2 质 量比同水混合形成浆液，于9 0 ～9 5q C 敏化乳胶基 质，具有优良的敏化效果，炸药储存期可达1 年。 5结论 1 采用含有羧基、羟基和酯基等极性基团的高 分子乳化剂或复合高分子乳化剂提高乳化界面膜的 致密性及强度，可提高乳化炸药的耐低温性能 2 通过加入助表面活性剂和多元醇等极性有 机物构建复合乳化膜，可增强界面膜的强度，提高乳 化炸药的稳定性 3 采用复合油相或改性复合油相可增强油相 材料与乳化剂的结合强度，从而增强乳化界面膜的 致密性、强度、厚度和韧性，提高乳化炸药的低温稳 定性 4 通过加入抗冻剂、采用复合氧化剂等方式可 万方数据 2 0 1 7 年6 月 耐低温乳化炸药的研究进展周立，等 2 7 抑制氧化剂的析晶，提高乳化炸药的抗冻性能； 5 采用耐压强度高的有机空心微球的物理敏 化方式，可提高乳化炸药的耐低温性能。 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] 参考文献 汪旭光．乳化炸药[ M ] ．2 版．北京冶金工业出版 社．2 0 0 8 ． W A N GXG ．E m u l s i o ne x p l o s i v e s [ M ] ．2 n de d ．B e i j i n g M e t a l l u r g i c a lI n d u s t r yP r e s s ，2 0 0 8 ． 杨年华，张志毅，傅洪贤，等．青藏铁路冻土爆破开挖 技术[ J ] ．中国铁道科学，2 0 0 5 ，2 6 3 1 1 - 1 5 ． Y A N GNH ，Z H A N GZY ，F UHX ，e ta 1 ．B l a s t i n g t e c h n i q u eo fe x p l o i t i n gf r o z e ne a r t hi nQ i n g h a i - T i b e tR a i l - w a yp r o j e c t [ J ] ．C h i n aR a i l w a yS c i e n c e ，2 0 0 5 ，2 6 3 1 1 1 5 ． 高嵩．多年冻土爆破施工技术应用研究『D 1 ．成都 西南交通大学．2 0 0 6 ． G A OS ．A p p l i c a t i o nr e s e a r c ho nc o n s t r u c t i o nt e c h n i q u ei n p e r m a f r o s tb l a s t i n g [ D ] U n i v e r s i t y ，2 0 0 6 ． C h e n g d u S o u t h w e s tJ i a o t o n g 韩小平，张泰华．含能材料在低温条件下冲击压缩力 学性能的实验研究[ J ] ．爆炸与冲击，1 9 9 5 ，1 5 4 3 4 3 3 4 9 ． H A NXP ，Z H A N GTH ．E x p e r i m e n t a ls t u d yo fi m p a c t c o m p r e s s i v ep r o p e r t i e so fe n e r g e t i cm a t e r i a l s [ J ] ．E x p l o s i o na n dS h o c kW a v e s ，1 9 9 5 ，1 5 4 3 4 3 3 4 9 ． 顾毅成，冯叔瑜．高原冻土地区路堑爆破开挖施工的 基本原则[ J ] ．中国铁道科学，2 0 0 1 ，2 2 6 9 5 - 9 9 ． G UYC ，F E N GSY ．B a s i cp r i n c i p l e so fr a i l w a y t r e n c h e x c a v a t i o nb yb l a s t i n gi np l a t e a uf r o s ts o i lz o n e [ J ] ．C h i n aR a i l w a yS c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 2 6 9 5 9 9 ． 崔安娜，任晓民，康廷璋，等．K D W 型抗严寒乳化炸 药的研制与生产应用[ 朗．有色金属 矿山部分 ， 1 9 9 6 4 3 7 4 2 ，1 4 ． C U IAN ，R E NXM ，K A N GTZ ，e ta 1 ．D e v e l o p m e n t ， p r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no fK D Wt y p e a n t i f r e e z i n g e m u l s i o ne x p l o s i v e s [ J ] ．N o n f e r r o u s M e t a l s M i n i n g S e c t i o n ，1 9 9 6 4 3 7 4 2 ，1 4 ． 宋锦泉，汪旭光．乳化炸药的稳定性探讨『J ] ．火炸药 学报，2 0 0 2 ，2 5 1 3 6 4 0 ． S O N GJQ ．W A N GXG ．D i c u s s i o no ns t a b i l i t yo fe l n u l s i o ne x p l o s i v e s [ J ] ．C h i n e s eJ o u r n a lo fE x p l o s i v e s P r o p e l l a n t s ，2 0 0 2 ，2 5 1 3 6 4 0 ． 吕春绪．乳化剂理论及其选择研究[ J ] ．爆破器材， 1 9 9 5 ，2 4 1 1 6 ． L UCX ．As t u d yo ft h et h e o r ya n ds e l e c t i o no fe m u l s i f - y i n ga g e n t [ J ] ．E x p l o s i v eM a t e r i a l s ，1 9 9 5 ，2 4 1 1 - 6 ． M A S A L O V AI ，F O U D A Z IR ，M A L K I NAY ．T h er h e o l o g yo fh i g h l yc o n c e n t r a t e de i n u l s i o n ss t a b i l i z e dw i t hd i f - f e r e n ts u r f a c t a n t s 『J ] ．C o l l o i d s S u r f a c e sA P h y s i c o c h e m i c a l ＆E n g i n e e r i n gA s p e c t s ，2 0 11 ，3 7 5 1 7 6 8 6 ． [ 1 0 ] T S H I L U M B UNN ，F E R GEE ，M A S A L O V AI ．I n s t a b i l i t yo fh i g h l yc o n c e n t r a t e de m u l s i o n sw i t ho v e r s a t u r a t e d d i s p e r s e dp h a s e ．R o l eo fas u r f a c t a n t [ J ] ．C o l l o i dJ o u r h a l ，2 0 1 0 ，7 2 4 5 6 9 5 7 3 ． [ 1 1 ]刁先鹏，胡坤伦，吴红波．乳化剂含量对乳化炸药爆 速的影响[ J ] ．淮南职业技术学院学报，2 0 1 1 ，1 1 4 2 4 - 2 6 ． D I A OXP ．H UKL ．W UHB ．I n f l u e n c e so fe m u l s i f i e r c o n t e n to nt h ed e t o n a t i o nv e l o c i t yo fe m u l s i o ne x p l o s i v e s 『J ] ．J o u r n a lo fH u a i n a nV o c a t i o n a l T e c h n i c a lC o l l e g e ，2 0 1 1 ，1 l 4 2 4 _ 2 6 ． [ 1 2 ] Z H A N GKM ，N