铅丹-硼系延期药的储存稳定性研究 .pdf

ｄｏｉ１０. ３９６９/ ｊ. ｉｓｓｎ. １００１-８３５２. ２０１７. ０１. ０１１ 铅丹-硼系延期药的储存稳定性研究 ❋ 张 涵 韩体飞 吴红波 朱 帅 颜事龙 安徽理工大学化学工程学院安徽淮南，２３２００１ [摘 要] 基于硼和铅丹的物理化学特性，对铅丹-硼系延期药在真空常温条件下储存的稳定性进行研究，给出了 该体系在储存中可能发生的化学反应的方程式，并计算分析了各反应的热力学参数 ΔｒＨθ ｍ、ΔｒＳ θ ｍ、ΔｒＧ θ ｍ，探讨了各反 应的自发性。 同时，利用激光粒度分析仪检测了成品延期药和原材料的颗粒度，依据固体化学知识分析了颗粒度 大小对药剂储存稳定性的影响。 研究结果表明，铅丹-硼系延期药在储存中会自发发生化学反应，生成 Ｂ２Ｏ３和 Ｐｂ、 ＰｂＯ；在工业生产中，延期药剂颗粒度大小要适中，既要保证药剂的燃烧精度，又要确保药剂的储存稳定性。 [关键词] 物理化学；固体化学；颗粒度；铅丹-硼系延期药 [分类号] ＴＪ５５；ＴＱ５６０ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｂ３Ｏ４-Ｂ Ｔｙｐｅ Ｄｅｌａｙ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ＺＨＡＮＧ Ｈａｎ， ＨＡＮ Ｔｉｆｅｉ， ＷＵ Ｈｏｎｇｂｏ， ＺＨＵ Ｓｈｕａｉ， ＹＡＮ Ｓｈｉｌｏｎｇ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｎｈｕｉ Ｈｕａｉｎａｎ， ２３２００１ [ＡＢＳＴＲＡＣＴ] Ｔｈｅ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｒｅｄ ｌｅａｄ-Ｂ ｄｅｌａｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｖａｃｕｕｍ ａｎｄ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｒｅｄ ｌｅａｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂ. Ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｅｎｕｍｅｒａｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｕｒｓｅ ｏｆ ｓｔｏｒａｇｅ ｏｆ ｄｅｌａｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ. Ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ΔｒＨθ ｍ、ΔｒＳ θ ｍ、ΔｒＧ θ ｍ， ｗｅｒｅ ｃａｌｃｕ- ｌａｔｅｄ. Ｓｐｏｎｔａｎｅｉｔｙ ｏｆ ｅａｃｈ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｂｙ ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ. Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｇｒａｎｕｌａｒｉｔｉｅｓ ｏｆ ｆｉｎｉｓｈｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ， ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｂ ａｎｄ Ｐｂ３Ｏ４ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ ｗｉｔｈ ＢＴ-２００３ ｌａｓｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ. Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｋｎｏｗ- ｌｅｄｇｅ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｓｉｚｅ ｏｎ ｄｅｌａｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗａｓ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ. Ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉ- ｃａｔｅ ｔｈａｔ ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｎｇｅｓ ｍａｙ ｈａｐｐｅｎ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｌａｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄ ｇｅｎｅｒａｔｅ Ｂ２Ｏ３， Ｐｂ ａｎｄ ＰｂＯ. Ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｌａｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｗｅｌｌ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｔｏ ｂｅ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｂｏｔｈ ｔｈｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｌａｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ. [ＫＥＹＷＯＲＤＳ] ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ； ｓｏｌｉｄ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ； ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ； Ｐｂ３Ｏ４-Ｂ ｂａｓｅｄ ｄｅｌａｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ 引言 硼系延期药是一种性能优良的微气体延期药， 具有混药周期短、抗静电性能好、生产工艺简单等优 点，但在药剂长期储存中存在不安定现象，导致药剂 储存后延期精度降低，降低了雷管的实际应用效果。 黄吉仙[１]对硼系延期药燃烧速度的影响因素 进行了探讨；武双章等[２]探究了硼系延期药的燃烧 特性；贾玉馨等[３]分析了高过载对硼系延期药性能 的影响；成春莲等[４]研究了添加剂对硼系延期药延 期精度的影响；胡秀丽等[５]探究了溶剂提纯对硼粉 表面性能的影响。 但是，关于药剂储存中的化学反 应机理研究较少。 笔者对铅丹-硼系延期药储存中 的化学反应机理进行了研究，并分析了药剂颗粒度 对药剂储存稳定性的影响，提出在工业生产中药剂 的颗粒度不可过小；同时，可通过药剂颗粒度级配达 到最佳堆积密度来确保药剂的燃烧稳定性，以期对 提高雷管储存后的延期精度提供理论指导。 １ 物理化学分析 铅丹-硼系延期药以Ｐｂ３Ｏ４和Ｂ为主要成分。 依据无机化学知识，表１列出了在无外界作用条件 第 ４６ 卷 第 １ 期 爆 破 器 材 Ｖｏｌ. ４６ Ｎｏ. １ ２０１７ 年 ２ 月 Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｅｂ. ２０１７ ❋ 收稿日期２０１６-０９-１４ 基金项目国家自然科学基金５１６０４００９；安徽理工大学校青年基金ＱＮ２０１５２２ 作者简介张涵１９８９ － ，女，硕士研究生，研究方向为延期药储存、燃烧的反应机理。 Ｅ-ｍａｉｌ４５３５９１２５３＠ ｑｑ. ｃｏｍ 表 １ 延期药体系可能发生的化学反应和热力学参数 Ｔａｂ. １ Ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｌａｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ 序号化 学 反 应 ΔｒＨθ ｍ/ ｋＪ􀅰ｍｏｌ －１ ΔｒＳθ ｍ/ Ｊ􀅰ｍｏｌ －１ ΔｒＧθ ｍ/ ｋＪ􀅰ｍｏｌ －１ 反应自发进行情况 １＃ Ｐｂ３Ｏ４→２ＰｂＯ ＋ ＰｂＯ２６６. ４０－９. ４０６９. ２０正向非自发 ２＃ ２Ｐｂ３Ｏ４→６ＰｂＯ ＋ Ｏ２２４８. ８０１８２. １３１９４. ４９正向非自发 ３＃ Ｐｂ３Ｏ４→３ＰｂＯ ＋ [Ｏ]３７３. ５７１４９. ４４３２９. ０１正向非自发 ４＃ ３Ｐｂ３Ｏ４＋ ２Ｂ→ Ｂ２Ｏ３＋９ＰｂＯ－８８９. ６０７. ７８－８９１. ９２正向自发 ５＃ ３Ｐｂ３Ｏ４＋８Ｂ→４Ｂ２Ｏ３＋９Ｐｂ－２ ７４７. ００１２０. ２２－２ ７８２. ９６正向自发 ６＃ Ｐｂ３Ｏ４＋ Ｐｂ→４ＰｂＯ－９４. ６０－９. ９０－９１. ６４正向自发 下该药剂体系中可能发生的化学反应。 由于整个固 态药剂体系的储存环境Ｔ、ｐ恒定，且无外界功作 用，所以可依据热力学参数 ΔｒＧθ ｍ对表１ 中各反应的 自发性进行判断。 药剂体系中，各物质的标准摩尔生成焓 ΔｆＨθ ｍ 和物质的标准摩尔熵 ΔＳθ ｍ均可由文献 [６]查得，依 据式１ 式３，计算出表 １ 中各反应的标准摩尔 反应的吉布斯自由能变 ΔｒＧθ ｍ，并判断出表 １ 中各反 应的自发性。 ΔｒＨθ ｍ＝ ∑ Ｂ υＢΔｆＨθ ｍ； １ ΔｒＳθ ｍ＝ ∑ Ｂ υＢΔＳθ ｍ； ２ ΔｒＧθ ｍ＝ ΔｒＨ θ ｍ－ ＴΔｒＳ θ ｍ。 ３ 式中υＢ为化学计量数。 由表 １ 可知，式１ 式３的 ΔｒＧθ ｍ ０，说明 Ｐｂ３Ｏ４在常温单独储存过程中不可自发发生分解。 此外，Ｐｂ３Ｏ４在常温２９９. １５ Ｋ 时的塔姆曼温度 α[７]０. ３８可由式４算出，小于 ０. ５。 由 α 值可 知，Ｐｂ３Ｏ４在常温单独储存中，可发生表面离子迁移 和轻微晶格振动，并不发生晶格扩散，Ｐｂ３Ｏ４不发生 分解，Ｐｂ３Ｏ４晶体空间结构如图 １ 所示。 α ＝ Ｔ固体 Ｔ熔点。 ４ 图 １ Ｐｂ３Ｏ４的空间结构 Ｆｉｇ. １ Ｓｐａｔｉａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｂ３Ｏ４ 式中Ｔ固体为固体的温度，２９９. １５ Ｋ；Ｔ熔点为固 体的熔点，Ｐｂ３Ｏ４熔点为 ７７４. １５ Ｋ。 为进一步论证 Ｐｂ３Ｏ４在常温单独储存时的不可 自发分解性，利用 Ｘ 射线衍射仪对在常温干燥条件 下储存 ３０ ｄ 的 Ｐｂ３Ｏ４进行衍射分析，结果见图 ２。 图 ２ Ｐｂ３Ｏ４储存后的 Ｘ 射线衍射图谱 Ｆｉｇ. ２ Ｘ-ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｓｔｏｒｅｄ Ｐｂ３Ｏ４ 图 ２ 的衍射图谱表明，Ｐｂ３Ｏ４储存后的 Ｘ 射线 衍射峰与标准峰完全拟合，证明了 Ｐｂ３Ｏ４在储存中 没自发发生分解，该试验结果与上述理论分析结果 一致。 由此推断，药剂在储存中发生的化学作用是 Ｂ 和 Ｐｂ３Ｏ４之间的相互作用，而非 Ｂ 与 Ｐｂ３Ｏ４分解 产物之间的作用。 固-固反应过程是反应物在化学势梯度和空位 差等推动力作用下不断穿过反应界面发生化学反应 的过程[８-９]。 Ｐｂ３Ｏ４中 Ｐｂ４ ＋和 Ｏ２ －的电负性分别为 ２. ３３和 ３. ４４，均大于 Ｂ 的电负性 ２. ０３，Ｐｂ３Ｏ４的电 子云分布如图 ３ 所示。 且 Ｂ 的电势比 Ｂ３ ＋的电势高 ０. ７３ Ｖ，所以 Ｐｂ３Ｏ４和 Ｂ 两者混合后会在化学电势 梯度作用下发生化学作用。 同时结合表１ 可知，４＃、５＃化学反应式的 ΔｒＧθ ｍ ０，这两个化学反应均可自发进行，进一步表明，延期 药剂体系在储存中Ｐｂ３Ｏ４和Ｂ可发生自发氧化还 􀅰０５􀅰 爆 破 器 材 第 ４６ 卷第 １ 期 图 ３ Ｐｂ３Ｏ４结构中的电子云密度分布 Ｆｉｇ . ３ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｌｏｕｄｓ ｄｅｎｓｉｔｙ ｉｎ Ｐｂ３Ｏ４ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ 原反应。 其中，｜ΔｒＧθ ｍ，４＃｜ ｜ ΔｒＧ θ ｍ，５＃｜ ，｜ ΔｒＳ θ ｍ，４＃｜ ｜ΔｒＳθ ｍ，５＃｜，｜ΔｒＨ θ ｍ，４＃｜ ｜ΔｒＨ θ ｍ，５＃｜，这表明 ５ ＃化学反应 式的化学驱动力更大，反应倾向更强。 ６＃化学反应 式的 ΔｒＧθ ｍ ０，因此，５＃反应中生成的 Ｐｂ 会和局域 中过量的 Ｐｂ３Ｏ４发生二次化学反应表 １ 中 ６＃反应 式。 据此推断，铅丹-硼系延期药在储存过程中可 能发生 ４＃、５＃、６＃３ 种自发化学反应，而不是 Ｂ 与 Ｐｂ３Ｏ４的分解产物发生化学反应。 该推断拓宽了通 常对延期药剂储存化学反应的理解。 为进一步探讨铅丹-硼系延期药储存中反应的 自发性，笔者对在常温干燥真空条件下储存 ６０ ｄ 的 延期药剂进行试验分析。 根据 Ｐｂ３Ｏ４、Ｂ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３ 的物理化学特性可知，Ｐｂ３Ｏ４、Ｂ、ＰｂＯ 均不溶于水， 也不可与水发生化学反应，但 Ｂ２Ｏ３易溶于热水中， 发生化学反应，生成弱酸[１０]。 Ｂ２Ｏ３＋ Ｈ２Ｏ→ Ｈ２Ｂ２Ｏ４。５ 将一定量储存后的延期药剂加入到适量热蒸馏 水ｐＨ ＝７. ００中，搅拌均匀后过滤，利用高精度 ｐＨ 计图 ４测量滤液的 ｐＨ 值。 图 ４ ＰＨＳ-３Ｃ 数显 ｐＨ 计 Ｆｉｇ. ４ ＰＨＳ-３Ｃ ｄｉｇｉｔａｌ ｐＨ ｍｅｔｅｒ 测试结果表明，液体的 ｐＨ 由 ７. ００ 变为 ５. ８３， 液体由最初的蒸馏水中性变为弱酸性液体，说明 延期药剂的 Ｐｂ３Ｏ４和 Ｂ 在储存过程中，自发发生了 氧化还原反应，生成了 Ｂ２Ｏ３，该试验结果与理论推 断相吻合。 ２ 药剂颗粒度对药剂储存中自发反应 的影响 依据固体化学可知，药剂的颗粒度对药剂的化 学活性有重要影响。 利用 ＢＴ-２００３ 型激光粒度分布 仪如图 ５对原材料 Ｂ、Ｐｂ３Ｏ４、成品药粉末的颗粒 度进行检测，颗粒度分布的主要参数见表 ２ 和图 ６。 图 ５ ＢＴ-２００３ 型激光粒度分布仪 Ｆｉｇ. ５ ＢＴ-２００３ ｌａｓｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ 表 ２ 颗粒度的主要参数 Ｔａｂ. ２ Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ 项目Ｂ 粉末 Ｐｂ３Ｏ４ 粉末 成品药 粉末 比表面积/ ｍ２􀅰ｇ －１ ３. ８４１０. ８７０１４. ８６５ 中位径/ μｍ０. ７２５２. ５２９０. ６０１ 体平均径/ μｍ２. ２５０３. ６６４２. ８２０ 面积平均径/ μｍ０. ５０３２. ２２４０. ３３６ 由表 ２ 和图 ６ 可知，经球磨混药后，药剂体系颗 粒度大幅度减小，其中，原材料 Ｂ、Ｐｂ３Ｏ４、成品药的 比表面积分别为３. ８４１、０. ８７０、１４. ８６５ ｍ２/ ｇ，成品药 中有 ５０％的颗粒度在 ０. ６０１ μｍ 以下，接近超微粒 范畴[１１]，该部分粒子表面具有较多的悬空键，反应 活化能小，化学活性强，稳定性较差。 根据式６可 知，药剂颗粒度越小，单位体积内位于表面上的原子 数越多，固体体系的总能量 Ｅ 越大，体系的稳定性 越差。 Ｅ ＝ ＮＥ０＋ ＡＥＳ。６ 式中Ｅ 为体系总能量；Ｎ 为体系中的原子数；Ｅ０为 固体中每个原子的能量；Ａ 为体系中固体表面的原 子数；ＥＳ为表面原子多于固体内部原子的能量。 此外，结合反应速率常数 Ｋｋ[式７]和金斯特 林格积分方程[式８]可知，药剂的颗粒度越小，药 􀅰１５􀅰２０１７ 年 ２ 月 铅丹-硼系延期药的储存稳定性研究 张 涵，等 万方数据 ａＢ 颗粒度分布 ｂＰｂ３Ｏ４颗粒度分布 ｃ成品药颗粒度分布 图 ６ 颗粒度分布图 Ｆｉｇ. ６ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｎｕｌａｒｉｔｙ 剂最终的转化程度越大，不利于储存后的延期精度。 Ｋｋ∝ １ Ｒ２ ０ ；７ ＦｋＧ ＝１ － ２ ３ Ｇ － １ － Ｇ ２ ３ ＝ Ｋｋｔ。８ 式中Ｇ 为转化率； Ｋｋ为速率常数；ｔ 为反应时间。 针对工业生产中新药剂而言，药剂的颗粒度越 小，药剂接触越紧密，药剂燃烧越均匀，延期精度越 高，但忽略了药剂颗粒度大小对药剂储存后延期精 度的影响。 笔者为了探究药剂颗粒度对药剂储存后延期精 度的影响，对两种颗粒度的药剂储存前、后的延期时 间进行了测定。 两种药剂的颗粒度和纯度见表 ３。 将 １＃和 ２＃中的原材料按照质量比 ｍＰｂ３Ｏ４︰ ｍＢ ＝９７︰３ 混制延期药，利用球磨机进行混药， 混药转速为 １５０ ｒ/ ｍｉｎ，混药时间均为 １ ｈ。 将混合 好的延期药剂在 ２００ ＭＰａ 压力下压入到外径 ７. ０ ｍｍ、内径 ３. ５ ｍｍ 的金属管中，制作成被测延期元 􀅰２５􀅰 爆 破 器 材 第 ４６ 卷第 １ 期 万方数据 件１＃和 ２＃均为 ３０ 发，延期元件长度为 １０ ｍｍ，并 将延期元件装入导爆管雷管中，按照导爆管雷管延 期时间测定方法，对延期元件的延期时间进行测定。 试验共分 ２ 组，每组 ３０ 发。 第一组对新制的 １＃和 ２＃延期元件各 １５ 发进行延期时间的测定，第二组对 在常温干燥条件下储存 ５ 个月的 １＃和 ２＃延期元件 各 １５ 发进行延期时间的测定。 试验结果见表 ４。 表 ３ 原材料的主要物理参数 Ｔａｂ. ３ Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ 项目 药剂 １＃２＃ 原材料 Ｂ 的纯度０. ９７０. ９７ 原材料 Ｂ 的颗粒度/ μｍ１. ０ １. ３４. ０ ４. ５ 原材料 Ｐｂ３Ｏ４的纯度０. ９５０. ９５ 原材料 Ｐｂ３Ｏ４的颗粒度/ 目２００４００ 表 ４ １＃和 ２＃延期药平均延期时间的测定 Ｔａｂ. ４ Ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ ｏｆ １＃ａｎｄ ２＃ｄｅｌａｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｓ 编号储存前储存后 １＃４６３. ８２６０５. １７ ２＃５８６. ８７６５０. ８５ 结合表 ３ 和表 ４ 可知，储存前，１＃药剂的延期时 间比 ２＃药剂延期时间短，说明延期药药剂颗粒度越 小，药剂接触越均匀，同时发生化学反应的质量越 多，反应时间少，燃速快；１＃药剂储存后延期时间平 均漂移量为 １４１. ３５ ｍｓ，２＃药剂储存后延期时间平均 漂移量为 ６３. ９８ ｍｓ，表明两个药剂在储存过程中均 发生了化学反应，但 １＃药剂的延期时间漂移量大于 ２＃药剂的延期时间漂移量，说明药剂颗粒度越小，化 学活性越强，药剂在储存过程中化学反应程度越大。 所以，在延期药工业生产中，药剂颗粒大小要适中， 既要保证燃速，也要确保其储存稳定性。 在上述条件下，为解决药剂燃烧均匀性、燃速以 及延期精度等问题，可通过小颗粒填充到大颗粒的 空隙中即药剂颗粒度级配的方法达到最佳堆积 密度，继而保证药剂燃速的均匀性，提高药剂的延期 精度。 合理的颗粒度级配是获得高堆积密度颗粒体 系、低空隙率和组分分布均匀的重要途径[１２]。 从理 论上说，在延期药中的氧化剂和可燃剂最佳级配的 状态下，药剂体系中空隙大小适当且空隙率低时，药 剂密度高，接触紧密，一致性好，药剂燃速均匀，平行 燃烧性质显著，药剂的延期精度高。 可依据 Ｄｉｎｇｅｒ- ｆｕｃｋ 方程[１３]确定延期药中颗粒分布的范围。 ＵＤｐ ＝１００ Ｄｎ ｐ－ Ｄ ｎ ｍｉｎ Ｄｎ ｍａｘ－ Ｄ ｎ ｍｉｎ 。９ 式中Ｄｐ为颗粒粒径；ＵＤｐ为粒径为 Ｄｐ的累计筛 下的分数，％；Ｄｍａｘ为体系中最大颗粒的粒径；Ｄｍｉｎ为 体系中最小颗粒的粒径；ｎ 为分布指数。 分布指数 ｎ 的大小直接影响体系中细颗粒的比 例，ｎ 大时体系中细颗粒含量低，ｎ 小时体系中细颗 粒含量高[１４]。 由于延期药中各个组分颗粒度较小， 多为粉体状，可依据在细颗粒含量较高的固体混合 物中 ｎ ＝ ０. ２５ ０. ３０ 时，体系可获得最佳堆积密 度[１５]，来确定延期药体系中 ｎ 的值， 将 ｎ 代入 Ｄｉｎｇｅｒ-ｆｕｃｋ 方程，即可得到体系在最佳堆积密度下 所需药剂中固体颗粒的分布曲线。 ３ 结语 １根据 Ｐｂ３Ｏ４和 Ｂ 的物理化学特性，分析了延 期药体系在储存中可能发生的几种化学反应。 其 中，Ｐｂ３Ｏ４在单独储存过程中不可自发发生分解，但 在药剂储存过程中可与可燃剂 Ｂ 之间发生自发氧 化还原反应，最终生成 ＰｂＯ 和 Ｂ２Ｏ３。 ２基于固体化学和物理化学的理论基础，提出 延期药在工业生产中颗粒度大小要适中，在确保药 剂燃烧均匀性的同时要保证其储存稳定性。 ３提出依据 Ｄｉｎｇｅｒ-ｆｕｃｋ 方程堆积模型，来确定 生产中药剂颗粒度的最佳分布范围，继而获得最佳 药剂堆积状态，确保药剂获得均匀的燃速。 参 考 文 献 [１] 黄吉仙. 硼系延期药燃烧速度的影响因素研究[Ｊ]. 火 工品，２００６４３１-３３. 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