硝酸酯类固体推进剂常用安定剂的理论研究.pdf

第4 9 卷第4 期 2 0 2 0 年8 月 爆破器材 E x p l o s i v eM a t e r i a l s V 0 1 ．4 9N o ．4 A u g ．2 0 2 0 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 1 - 8 3 5 2 ．2 0 2 0 ．0 4 ．0 0 1 T h e o r e t i c a lA n a l y s i so nC o m m o nS t a b i l i z e r s f o rN i t r a t eS o l i dP r o p e l l a n t s 豢 Z E N GX i u l i n ①。W A N Gn u a n ②，Z H A N GC h a n g s h a n ②，J UX u e h a i ② ①S c h o o lo fC h e m i c a la n dM a t e r i a l sE n g i n e e r i n g ，H u a i n a nN o r m a lU n i v e r s i t y A n h u iH u a i n a n 。2 3 2 0 3 8 ②S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，N a n j i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y J i a n g s uN a n j i n g ，2 1 0 0 9 4 [ A B S T R A C T 】D e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y D F r B 3 L Y Pm e t h o da n d6 - 3 1 1 G 。b a s i ss e tw e r ee m p l o y e dt os t u d y1 9k i n d s o fs t a b i l i z e r si nn i t r a t es o l i dp r o p e l l a n t ，i n c l u d i n gn e w l yd e v e l o p e dA K 2 ，MI - M 5 ，S T A B 1 ，a n dn o r m a la r o m a t i ca m i n es t a - b i l i z e r s ，s u c ha so - n i t r o d i p h e n y l a m i n e 2 - N D P A ，d i p h e n y l a m i n e D P A ，d i m e t h y l d i p h e n y lu r e a C 2 ，d i e t h y ld i p h e n y l u r e a E C ，a n dN 2 - m e t h o x y e t h y l p - n i t r o a n i l i n e M E N A ．C a l c u l a t i o n sw e r ec o n d u c t e di na c i d i t ya n db a s i c i t y ，d i s s o - c i a t i o ne n e r g y 2 ．6 8 - 4 ．8 5e V ，W i b e r gb o n di n d e x e s W B I a n dn u c l e u s - i n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t N I C S 3 2 ．8 0 4 9 ．8 9 ，a n de l e c t r o na f f i n i t y 0 ．0 6 7 - 0 ．8 3 9e V a n de n e r g yg a p 3 ．2 8 6 - 5 ．8 9 1e V t ov e r i f ys t a b i l i z e r s ’n u c l e o p h i l i c i t y ， m o l e c u l a rs t a b i l i t y ，a r o m a t i c i t ya n dt h ea b i l i t yt oa t t r a c te l e c t r o n s ，r e s p e c t i v e l y ．B a s e do nr e s u l t sa b o v e ，t h es t a b i l i z e rw i t h t h eb e s ta b i l i t yc a nb ep r o p o s e d ． 【K E Y W O R D S ] s o l i dp r o p e l l a n t ；s t a b i l i z e r ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y D F T ；d i s s o c i a t i o ne n e r g y [ C L A S S I F I C A T I O NC O D E ] T Q 5 6 0 ；0 6 4 硝酸酯类固体推进剂常用安定剂的理论研究 曾秀琳① 王欢② 张常山②居学海② ①淮南师范学院化学与材料工程学院 安徽淮南，2 3 2 0 3 8 ②南京理工大学化工学院 江苏南京，2 1 0 0 9 4 [ 摘要] 采取密度泛函理论 D F T 的B 3 L Y P 方法和6 ．3 l l G 。基组，计算研究了A K 2 、M I ．M 5 、S T A B ．1 类新型安定 剂以及常用的芳香胺类安定剂的性质。包括邻硝基二苯胺 2 ．N D P A 、二苯胺 D P A 、二甲基二苯基脲 c 2 、二乙 基二苯基脲 E C 、N - 2 - 甲氧基乙基 对硝基苯胺 M E N A 等1 9 种硝酸酯类固体推进剂常用的安定剂。计算安定 剂的酸碱性，比较亲核能力的强弱；计算安定剂的离解能 2 ．6 8 ～4 ．8 5e V ，比较其分子的稳定性；计算安定剂的最 小键级 W B I 和核化学位移 N I C S 3 2 ．8 0 4 9 ．8 9 ，讨论其芳香性大小；计算电子亲和能 0 ．0 6 7 。0 ．8 3 9e V 和间 隙能 3 ．2 8 6 5 ．8 9 1e V ，分析其吸引电子的能力。计算结果可为选择性能优良的安定剂提供理论基础。 [ 关键词]固体推进剂；安定剂；密度泛函理论；离解能 I n t r o d u c t i o n P r o p e l l a n ts h o u l dh a v eg o o ds a f e t yp e r f o r m a n c et o e n s u r et h a tt h ep r o p e l l a n th a sal o n g e rs e r v i c el i f e ，a n d e n s u r et h a tn oc o m b u s t i o na n de x p l o s i o na c c i d e n t s o c c u ri nt h e s t o r a g e ，t r a n s p o r t a t i o n a n d a s s e m b l y p r o c e s s ．A tt h es a m et i m e ，i tc a nm a i n t a i ne n o u g hs t a - b i l i t yw h e ns u b j e c t e dt om e c h a n i c a li m p a c t ．I no r d e rt o p r e v e n tu n e x p e c t e df i r ea c c i d e n t s ，p r o p e l l a n ts h o u l d a l s oh a v eah i g h e ra u t o i g n i t i o nt e m p e r a t u r e ．H o w e v e r ， d u et ot h ep r e s e n c eo fn i t r a t ei ns o l i dp r o p e l l a n t sa n d t h ea u t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no fn i t r a t ed u ． r i n gl o n g - t e r ms t o r a g e ，t h ef r e er a d i c a l so fn i t r i co x i d e c o u l db ep r o d u c e d ⋯．T h eg e n e r a t e df r e er a d i c a l so f n i t r i co x i d ec a nc o n t i n u et or e a c tw i t ho t h e rc o m ． 豢收稿日期2 0 1 8 ．1 1 - 0 7 基金项目江苏省普通高校研究生科研创新计划 1 5 0 2 1 4 ；南京理工大学化工学院博士／博士后创新培育专项 第一作者曾秀琳 1 9 7 2 一 。女，博士，教授，主要从事物质结构和性能研究。E - m a i l z e n g x i u l i n l 9 9 2 1 6 3 ．t o m 通信作者居学海 1 9 6 3 一 ，男，博导，教授，主要从事应用量子化学和计算材料学研究。E - m a i l x h j u n j u s t ．e d u ．c n 万方数据 2 ‘ 爆破器材 第4 9 卷第4 期 p o n e n t s o f p r o p e l l a n t s ，w h i c ha c c e l e r a t e t h ed e ． c o m p o s i t i o no fn i t r a t e ． T h en i t r i ca c i do b t a i n e di nf o r m e rr e a c t i o ni s d e c o m p o s e di n t oN 0 2 ．S o m eN 0 2r e a c t sw i t hn i t r a t e a n di sc o n v e r t e dt oN O ．A f t e rt h ec y c l i ct h e r m a l d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n ，n o to n l yw i l l t h e p r o p e l l a n t r e d u c ei t so w nr e a c t i o nf u n c t i o n ，b u ta l s oh e a tc o m b u s ． t i o na n de v e ne x p l o s i o nw i l lo c c u rd u r i n gt r a n s p o r t a t i o n ．T h e r e f o r e ，t h es t a b i l i z e ri sp u ti n t on i t r a t ea n d n i t r a t e c o n t a i n i n gp r o p e l l a n ti no r d e rt os t a b i l i z et h e p r o p e l l a n t ．I nt h i sp a p e r ，19k i n d so fs t a b i l i z e r sf o r s o l i dp r o p e l l a n t sa th o m ea n da b r o a dw e r es e l e c t e d ． A m o n gt h e m ，A K 2 ，M 1 - M 5a n dS T A B 一1a r ea l ln e w s t a b i l i z e r s ．A r o m a t i ca m i n es t a b i l i z e r sa r ec o m m o n l y u s e di nn i t r o c o t t o n N C p r o p e l l a n t si nC h i n a ，s u c ha s o - n i t r o - d i p h e n y l a m i n e 2 - N D P A ，d i p h e n y l a m i n e D P A ， d i m e t h y l d i p h e n y l u r e a C 2 d i e t h y l ． d i p h e n y l u r e a E C ， N 一 2 - m e t h o x y e t h y l P - n i t r o a n i l i n e M E N A a n ds oo n ． M o s to ft h el9s t a b i l i z e r sa r ed e r i v a t i v e so fa r o m a t i ca m i n e s ．I nt h em i d d l ep a r to ft h em o l e c u l e ，N a t o m sa r ec o n n e c t e dw i t hHa t o m sw h i c ha r em o r e a c t i v ea n da r em o r ee a s i l ya t t r a c t e db yN 0 2p r o d u c e d b ya u t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n o fs o l i d p r o p e l l a n t ． C h e m i c a ls t a b i l i z e r sa r ea d d e dt or e a c t i o nw i t ht h e s e n i t r o g e no x i d e sb e c a u s et h e yh a v eag r e a te f f e c to ns t a b i l i z i n gn i t r a t e s ．T h ea b s o r p t i o no fn i t r o g e no x i d e sc a n p r e v e n t t h e p r o p e l l a n t f r o m a u t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n ，a n da l s op r e v e n to t h e rc o m p o n e n t so fs o l i dp r o p e l l a n tf r o mr e a c t i n gw i t hn i t r o g e no x i d e st op r o d u c eu - r e t h a n eo ru r e a ，t h u sr e d u c i n gt h ed e g r a d a t i o na b i l i t y a n dm e c h a n i c a lp r o ．p e r t i e so ft h ep r o p e l l a n t [ 2 | ． A tp r e s e n t ，t h er a p i dg r o w t ho fc o m p u t e rt e c h n o l o g yh a sd r a s t i c a l l yc h a n g e dt h ew a yi nw h i c hm o l e c u l a rs i m u l a t i o n sa n dq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n sa r e u s e dt os h e dl i g h to nt h es t r u c t u r eo fm a t e r i a l si nd e p t h a n de x t e n s i v e l y ．Q u a n t u mm e c h a n i c sh a v eb e e np e r - f o r m e dt oi n v e s t i g a t et h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fm a t t e r ．O u rr e s e a r c hg r o u ph a v er e p o r t e dt h eC O B - p a t i b i l i t y a n dt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo ft h e c o m p o n e n t si ns o l i dp r o p e l l a n tb ym o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n E3 圳．I nt h i s s t u d v ．t h ea c i d i t i e s ．b a s i c i t i e s 。 d i s s o c i a t i o ne n e r g y ，W i b e r gb o n di n d e x e s W B I ， n u c l e u s i n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t N I C S ，e l e c t r o n a f f i n i t ya n de n e r g yg a po f19s t a b i l i z e r si np r o p e l l a n t w e r ec a l c u l a t e du s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y D F T B 3 L Y Pm e t h o da n d6 - 31 1G ”b a s i ss e t ．T h er e s u h sc a n p r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h es e l e c t i o no fo p t i m i z e d s t a b i l i z e r sf o rp r o p e l l a n t s ． C o m p u t a t i o n a lm e t h o d s G e o m e t r i e s o p t i m i z a t i o n o fs t a b i l i z e rm o l e c u l e s w e r ec o n d u c t e dw i t h o u ta n yc o n s t r a i n t ．E a c ho p t i m i z e d s t r u c t u r ew a sc o n f i r m e db yt h ef r e q u e n c yc a l c u l a t i o nt o b et h er e a lm i n i m u mw i t h o u ta n y i m a g i n a r yv i b r a t i o n f r e q u e n c y ．A l l t h ec a l c u l a t i o n sw e r e i m p l e m e n t e da t B 3L Y P ／6 311G ”l e v e lu s i n gt h eG a u s s i a n0 9p a c k a g e ． I no r d e rt oc h a r a c t e r i z e s t a b i l i t y o f s t a b i l i z e r s ，a c i d - b a s ep r o p e r t y ，d i s s o c i a t i o ne n e r g y ，b o n do r d e rN I C S v a l u e s ，e l e c t r o na f f i n i t ya n dH O M O L U M Oe n e r g yg a p o ft h es t a b i l i z e r si ns o l v e n ts t a t ew e r ec a l c u 】a t e d ． 2R e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 ．1A c i d b a s ep r o p e r t y S t a b i l i z e ri su s e dt oa b s o r bN 0 2p r o d u c e db yn i t r a t ea u t o c a t a l y s i sr e a c t i o n si np r o p e l l a n t ．I ft h ea c i d i t y o fs t a b i l i z e ri st o oh i g h ，i tw i l l a f f e c to t h e rc o m p o n e n t s i np r o p e l l a n t ．I no r d e rt oa b s o r bN 0 2 ，s t a b i l i z e rs h o u l d b ea l k a l i n ea sf a ra sp o s s i b l e ，s os t a b i l i z e rw i t hh i g h e r a l k a l i n i t ys h o u l db ec h o s e n ．T h ee x p e r i m e n t a lp K ao f D P Aa t2 4 ℃i s0 ．7 8c 5 ] a n dt h ec a l c u l a t e dv a l u ei s 0 ．7 1a t2 5 ℃．T h ec a l c u l a t e dr e s u l ti sv e r yc l o s et o t h ee x p e r i m e n t a lv a l u e ，w h i c h p r o v i d e s at h e o r e t i c a l b a s i sf o ri n f e r r i n gt h es t a b i l i t ye f f e c t o fs t a b i l i z e r s ． T h ed i s s o c i a t i o nc o n s t a n tp K ao fs t a b i l i z e ri ns o l - v e n tw a sc a l c u l a t e db yG a u s s i a nm e t h o d ，a n di t sa c i ． d i t ya n db a s i c i t yw e r ec o m p a r e d ．T h ec a l c u l a t i o nr e s u h si nT a b ．1s h o wt h a tR E Sh a st h es t r o n g e s ta c i d i t y ，a n dp K ai s0 ．7 3 9 ，f o l l o w e db y2 一N D P A ．H o w - e v e r ．2 一N D P Ac a n n o tb e u s e da l o n ei ns o l i dp r o p e l l a n tb e c a u s eo fi t ss l o wn i t r i f i c a t i o nr a t ea tt h ei n i t i a l s t a g eo ft h er e a c t i o n ．I na d d i t i o n ．i ti sf o u n dt h a t2 ． N D P Ah a ss t r o n gc r y s t a l l i z a t i o na n dm i g r a t i o nd e f e c t s i nt h ep e r f o r m a n c et e s t i n go fh i g h e n e r g ys o l i dp r o p e l l a n t ∽C o m p a r e dw i t hC 2 ，E Ci s m o r e a l k a l i n e ， w h i c hi sd u et ot h ep r e s e n c eo fm o r eb r a n c hc h a i n si n E C ．S i m i l a r l y ，P N E Ah a so n em o r eb r a n c hc h a i nt h a n P N M Aa n di sm o r ea l k a l i n e ．C o m p a r e dw i t hM N A ． 万方数据 2 0 2 0 年8 月T h e o r e t i c a lA n a l y s i so nC o m m o nS t a b i l i z e r sf o rN i t r a t eS o l i dP r o p e l l a n t s Z E N GX i u l i n ，e ta l3 M E N Ah a so n em o r ec a r b o n y lg r o u pa n di t sa l k a l i n i t y d e c r e a s e s ． T a b ．1 p K a 2 5o C a n dd i s s o c i a t i o ne n e r g y o fs t a b i l i z e r s 2 ．2 D i s s o c i a t i o ne n e r g y W h e ne n o u g he n e r g yi sa v a i l a b l e ，am o l e c u l ed i s s o c i a t e si n t ot w og r o u p sa tt h ew e a k e s tb o n d ．T h ed i s s o c i a t i o ne n e r g yi st h e b r o k e ng r o u p sa n dt h e e n e r g yd i f f e r e n c eb e t w e e nt h e o r i g i n a lm o l e c u l e ．T h ed i s s o c i a - t i o ne n e r g yn e e d e dt ob r e a kt h eb o n di su s u a l l ya p p r o x i m a t e l ye x p r e s s e da st h ed i s s o c i a t i o ne n t h a l p yo ft h e b o n da t2 9 8K ．T h el a r g e rt h ed i s s o c i a t i o ne n e r g y ，t h e m o r el i k e l yt h ef r e er a d i c a l sb i n dt oe a c ho t h e r ，t h e l e s s l i k e l yt h ef r e er a - d i c a l se x i s ta l o n ea n dt h el e s s s t a b l et h ef r e er a d i c a l sa r e ．T a b ．1s h o w st h a tt h ed i s s o c i a t i o ne n e r g i e so fa m i d ed e r i v a t i v e ss u c ha sC 2 ，E C a n dM E N Aa r er e l a t i v es m a l l ．T h e ya r eo n l ys u i t a b l e f o rn o n ．v o l a t i l es o l v e n t n os a p o n i f i c a t i o ne f f e c t b i l i t y ． p r o p e l l a n t s ，a l t h o u g ht h e yh a v e o nn i t r a t ee s t e r sa n dg o o ds o l u - V o l a t i l es o l v e n tp r o p e l l a n tg e n e r a l l yc o n t a i n sm o r e w a t e r ，w h i c he a s i l yl e a d st oh y d r o l y s i so fs t a b i l i z e r ． B e n z a m i d ep r o d u c e db yh y d r o l y s i sh a sg r e a t e rs a p o n i f i c a t i o na b i l i t yt on i t r o c e l l u l o s eb e f o r eN Oi sa b s o r b e d ， w h i c hi sn o tc o n d u c i v et oi m p r o v i n gt h es t a b i l i t yo fp r o - p e l l a n ta n de x p l o s i v e [ 7 | ．T h i si si na g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h a ti s ，a t9 5o C ，t h ed e c o m p o s i - t i o na b i l i t yo fA K 2i sb e t t e rt h a nt h a to fC 2a n d D P A t8 | ． T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tP N M Ab e g i n s t oa g ei na b o u t4 - 6d a y sa t8 0o C ，w h i l e2 - N D P Ab e - g i n st oa g ei n a b o u t1 0d a y s ．2 一N D P Ar e a c t sm a i n l y w i t hn i t r o g l y c e r i ni np r o p e l l a n t ，w h i l e ，P N M Ar e a c t s w i t hn i t r o g e n o x y g e nd o u b l eb o n di nn i t r o s og r o u p 【9 | ． M o r e o v e r ，i nt h ep r e s e n c ea n da b s e n c eo fN 0 2 ，t h e e n e r g yr e q u i r e dt ob r e a ka nO Nb o n di nn i t r a t e sd i f - f e r sf r o m2 6t o31 k J ／m 0 1 ．N O ，p r o d u c e db yt h es l o w d e c o m p o s i t i o no fn i t r a t ed u r i n gs t o r a g ec a na u t o c a t a l y z e n i t r a t e ．T h ed i s s o c i a t i o ne n e r g yo fp h e n o l i cd e r i v a t i v e s s u c ha sR E Si sg r e a t e r ，e v e nt w i c et h a to ft h ew o r s t s t a b i l i z e r ．T h e r e f o r e ，p h e n o ld e r i v a t i v e so rn i t r o a n i l i n e d e r i v a t i v e s ，s u c ha sM N A a n dR E Sw i l lb ee x p e c t e dt o b en e ws t a b i l i z e r s ． 2 ．3A r o m a t i cp r o p e r t y B e c a u s e19p r o p e l l a n ts t a b i l i z e r si no u rd i s c u s s i o n a r ea r o m a t i cs u b s t a n c e s ，t h e i rs t a b i l i t i e sa r e u s u a l l y o b s e r v e db ys t u d y i n ga r o m a t i cp r o p e r t y ．I nt h ec a l c u l a t i o no fa r o m a t i c p r o p e r t y ，t h em o s tc o m m o n l yu s e d m e t h o di st od e t e c tt h eN I C So fm o l e c u l e s ，w h i c hc a