聚异丁烯系列乳化剂的制备与应用研究.pdf

doi10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2020. 02. 002 聚异丁烯系列乳化剂的制备与应用研究 ❋ 徐敏潇① 卢文川② 唐竟然① 张凯铭③ ①江苏警官学院警务指挥与战术系江苏南京,210031 ②本钢矿业公司炸药厂辽宁本溪,117000 ③南京工程学院材料科学与工程学院江苏南京,211167 [摘 要] 制备了聚异丁烯系列乳化剂,并系统研究了聚异丁烯系列乳化剂在不同类型乳化炸药中的应用效果。 在现场混装乳化炸药中,聚异丁烯-醇胺乳化剂具有比聚异丁烯-酰胺乳化剂更好的应用效果。 并且,其亲水基结 构、疏水链长度和用量均对现场混装乳化炸药基质的流变性产生较大影响。 当在聚异丁烯乳化剂中添加一部分小 分子乳化剂后,所形成的乳化炸药基质黏度和储能模量有所提高,但是稳定性快速下降。 然而,在包装乳化炸药 中,聚异丁烯-酰胺乳化剂具有更好的应用效果。 对于聚异丁烯-醇胺乳化剂而言,虽然所制备的乳化基质稳定性较 好,但是用于化学敏化形成的包装乳化炸药时,其储存稳定性却下降显著。 [关键词] 聚异丁烯; 乳化剂; 乳化炸药; 稳定性 [分类号] TD235. 2 1 Synthesis and Application of Polyisobutene Series Emulsifiers XU Minxiao①, LU Wenchuan②, TANG Jingran①, ZHANG Kaiming③ ① Command and Tactic Department, Jiangsu Police Institute （Jiangsu Nanjing, 210031） ② Explosive Plant of Bengang Mining Company （Liaoning Benxi, 117000） ③ Department of Material Science and Engineering, Nanjing Institute of Technology （Jiangsu Nanjing, 211167） [ABSTRACT] Polyisobutene series emulsifiers was synthesized, and their application in different types of emulsion explosives was studied systematically. In field mixed emulsion explosive, polyisobutene-alcohol amine emulsifiers have bet- ter application effect compared to polyisobutene-amide emulsifiers. Moreover, hydrophilic base structure, hydrophobic chain length and dosage have great influence on the rheological properties of field mixed emulsion explosive matrix. Upon addition of some small molecular emulsifiers to polyisobutene emulsifier, the viscosity and storage modulus of the emulsion explosive matrix improve, but the stability decreases rapidly. However, polyisobutene-amide emulsifier has better applica- tion effect in packing emulsion explosive. For polyisobutene-alcohol amine emulsifiers, although the stability of the prepared emulsion matrix is good, the storage stability of emulsion explosives decreases significantly. [KEYWORDS] polyisobutene; emulsifier; emulsion explosive; stability 引言 乳化炸药由过饱和的硝酸铵或硝酸铵与硝酸 钠、硝酸钾等盐类溶液分散于油相中,形成油包水型 （W/ O）高内相乳状液,并经敏化而得[1]。 由于乳化 炸药生产方便、性能优越而且安全性好,近 10 年来 其年产量一直占据我国工业炸药总产量的一半以 上[2],在工业炸药中的地位十分重要。 乳化剂在乳化炸药配方中所占比例很少（一般 质量分数少于 3％）,但却起到形成并稳定炸药W/ O 型结构的关键作用,是乳化炸药必不可少的组 分[3]。聚异丁烯系列乳化剂是目前常用于制备乳 化炸药的乳化剂[4]。近年来,鉴于聚异丁烯系列乳化 剂在乳化炸药中的重要作用,国内外科研工作者 围绕聚异丁烯系列乳化剂的制备、基本性质和在乳 第 49 卷 第 2 期 爆 破 器 材 Vol. 49 No. 2 2020 年 4 月 Explosive Materials Apr. 2020 ❋ 收稿日期2019-11-18 基金项目国家自然科学基金青年基金（51604155）;江苏警官学院科学研究面上项目（2017SJYZＱ02）;南京工程学院人才启动基金（YKJ201707） 第一作者徐敏潇（1982 - ）,男,讲师,主要从事火炸药及爆炸防控技术研究。 E-mailxuminxiao＠163. com 通信作者张凯铭（1983 - ）,男,讲师,主要从事工业炸药及含能材料技术研究。 E-mailcggzkm＠163. com 万方数据 化炸药中的使用性能展开了科研工作。 谢丽等[5] 采用聚异丁烯丁二酸酐（PIBSA）和三乙醇胺（TEA） 制备了聚异丁烯丁二酸酐-三乙醇胺酯乳化剂,发现 这种乳化剂在乳化炸药中使用效果良好。 王德军 等[6]采用 PIBSA 和多种小分子醇胺反应,制备了聚 异丁烯丁二酸酐混合醇胺乳化剂,该乳化剂比传统 的聚异丁烯丁二酰亚胺（PIBSI）具有更好的乳化能 力,制得的乳化炸药具有更好的爆炸性能和储存稳 定性。 Masalova 等[7-11]研究了 3 类聚异丁烯乳化剂 （PIBSA-MEA、PIBSA-IMIDE 和 PIBSA-UREA） 对现 场混装乳化炸药基质流变性的影响,发现亲水基结 构的改变对乳化基质流变性影响较大。 Reynolds 等[12-13]研究了聚异丁烯系列乳化剂反胶束对乳化 基质储存稳定性的影响,发现反胶束结构一般先于 W/ O 结构发生破坏,这是影响乳化基质稳定性的重 要因素。 Wang 等[14]研究了一系列商业化 PIBSA 乳 化剂对现场混装乳化炸药基质稳定性的影响,发现 L2727B 和 L2727D 制备的乳化基质稳定性较好。 这些研究结果为了解聚异丁烯系列乳化剂的性 质及其在乳化炸药中的作用提供了指导。 然而,目 前仍然缺乏聚异丁烯系列乳化剂在不同类型乳化炸 药中的应用效果的研究报道,也缺乏从聚异丁烯系 列乳化剂结构角度出发的研究。 而随着现场混装乳 化炸药的快速发展,国家对工业炸药生产过程安全 性的要求也越来越高。 乳化器线速度越来越低,定 子和转子的间隙越来越大,静态乳化器应用越来越 普及。 如何根据具体情况选择合适的聚异丁烯系列 乳化剂变得十分重要。 本文中,系统研究了聚异丁烯系列乳化剂在不 同类型乳化炸药中的应用效果,分析其原因,为聚异 丁烯系列乳化剂的合理使用提供参考。 1 聚异丁烯系列乳化剂的制备 聚异丁烯系列乳化剂的制备过程包括两个步 骤首先,聚异丁烯（PIB,数均分子量为 1 000）和顺 丁烯二酸酐（MAH） 反应得到 PIBSA,结构如图 1 （a）;然后,将 PIBSA 和醇胺或多烯多胺反应得到所 需乳化剂[15]。 近年来,随着化工生产中环保要求越 来越高,制备 PIBSA 的方法中,热加合法应用比较 广泛[16]。 相比于氯化法,热加合法不需氯气催化, 反应过程无废气、废液产生;但对 PIB 的要求较高, 需要采用高活性 PIB（α 端烯基的质量分数超过 85％）作为反应原料。 而且,反应温度较高（200 ℃ 以上）,反应中较易出现焦化现象。 理论上,PIBSA 中 PIB 上存在的碳碳双键可以进一步和 MAH 反应 生成 PIBBSA[17],如图 1（b）。 然而,在实际制备过 程中,仅通过热加合法很难实现。 经长时间反应后, PIBSA 酸值依然较小, 和 PIB 的理论酸值 （102 mgKOH/ g）接近,远未达到 PIBBSA 的理论酸值（187 mgKOH/ g）。 （a）PIBSA （b）PIBBSA 图 1 PIBSA 和 PIBBSA 的分子结构 Fig. 1 Molecular structures of PIBSA and PIBBSA 在第二步 PIBSA 和醇胺或多烯多胺的反应中, 反应温度相对较低。 由于 PIBSA 黏度较大,一般反 应过程中会加入一定量的稀释剂（如 32＃机械油）降 低体系的黏度。 值得注意的是,无论 PIBSA 和醇胺 反应,还是和多烯多胺反应,在不同的反应条件下可 得到多种不同结构的乳化剂。 以 PIBSA 和乙醇胺 （MEA）反应为例[18],MEA 中存在的-NH2和-OH 都可以和 PIBSA 中的酸酐发生反应,产物可能是酯 化或酰化反应所得不同结构的乳化剂,也可能是多 种不同结构乳化剂的混合物,如图 2（a）。 PIBSA 和 TEA 的反应也是如此,如图 2（b）。 采用内酯化的方 法先对 PIBSA 进行改性[19],将酸酐开环,形成两种 内酯结构,可能是五元环内酯或六元环内酯,如图 3。 然后,再与 TEA 反应,所得乳化剂结构相对比较 单一,如图 4。 2 应用部分 2. 1 聚异丁烯乳化剂在现场混装乳化炸药的应用 在一系列聚异丁烯乳化剂中,PIBSI（商品名为 92020 年 4 月 聚异丁烯系列乳化剂的制备与应用研究 徐敏潇,等 万方数据 （a）PIBSA 和 MEA 反应 （b）PIBSA 和 TEA 反应 图 2 PIBSA 分别和 MEA、TEA 反应 所得产物的结构 Fig. 2 Structures of the products obtained by the reaction of PIBSA and MEA or TEA respectively 图 3 PIBSA 的内酯化反应 Fig. 3 Lactonization reaction of PIBSA T152）的使用最为广泛。 然而,该乳化剂一般为双 头或多头的疏水键结构,如图 5（a）,黏度较高,亲水 性较低。 将 PIBSI 单独用于制备现场混装乳化炸 药,炸药配方（质量分数）为 77. 5％ 硝酸铵、16. 0％ 水、1. 5％乳化剂和 5. 0％ 0＃柴油时,乳化剂的乳化 效率下降,较难在低温下制备得到稳定的乳化基质, 如表 1。 通过控制原材料配比和反应条件,可制备 得到单头的 PIBSI 乳化剂[8],结构如图 5（b）,虽然 相比双头 PIBSI,乳化效果有一定改进,但是制得的 乳化基质稳定性仍较差。 PIBSA 和醇胺形成的乳化剂单独用于制备现场 混装乳化炸药时,效果较好。 该类乳化剂一般为单 疏水链乳化剂,亲水性较强,乳化效率较高,乳化能 力较强。 表 1 中 PIBSA 和 TEA 反应得到的 4 种不 同结构的乳化剂中, PIBSA-TEA、 PIBSA-DTEA 和 PIBSA-STEA 的结构如图 2,PIBSA-L-TEA 的结构如 图 4,均能在较低温度下成功制备得到现场混装乳 化炸药基质。 进一步分析聚异丁烯-醇胺乳化剂在现场混装 乳化炸药中的应用效果发现,乳化剂亲水基结构、疏 水链长度和用量都对现场混装乳化炸药的性质有一 01 爆 破 器 材 第 49 卷第 2 期 万方数据 图 4 内酯化后的 PIBSA 和 TEA 的反应（PIBSA-L-TEA） Fig. 4 Reaction equation of lactonized PIBSA and TEA （a）双头 PIBSI （b）单头 PIBSI 图 5 PIBSI 乳化剂的结构（R 为 PIB 链） Fig. 5 Structure of PIBSI emulsifier（R is PIB chain） 定影响,而乳化基质线性黏弹区储能模量G的变化 可较为灵敏地反映这种影响[20]。乳化基质线性黏 弹 区的G和分散相液滴尺寸关系密切。一般分散 相液滴尺寸越小,乳化基质的G越高。因此,G一 表 1 不同乳化剂在现场混装乳化炸药 中的使用效果 Tab. 1 Application effect of different emulsifiers in field mixed emulsion explosive 乳化剂 水相温 度/ ℃ 油相温 度/ ℃ 转速/ （rmin -1） 是否 成乳 PIBSA-TEA80 9020 30400是 PIBSA-DTEA80 9020 30400是 PIBSA-STEA80 9020 30400是 PIBSA-L-TEA[19]80 9020 30400是 PIBSI-双头80 9020 30400否 PIBSI-双头80 9030 40400否 PIBSI-单头80 9020 30400否 PIBSI-单头80 9030 40400 是,4 h 后 破乳 定程度上也反映了乳化效果的优劣,其数值越高,乳 化效果越好。 此外,储存过程中 G上升幅度和乳化 112020 年 4 月 聚异丁烯系列乳化剂的制备与应用研究 徐敏潇,等 万方数据 基质储存稳定性也有一定关联,G上升幅度越大,乳 化基质储存稳定性越差[20]。 2. 1. 1 亲水基结构对乳化基质流变性的影响 采用流变仪（MCR 101）动态振荡模式测试乳化 基质的黏弹性变化。 不同乳化剂所制备乳化基质的 G和损耗模量 G“因形变 ε 增加发生的变化如图 6 所示。 分析乳化剂亲水基结构对乳化基质 G的影 响。 显然,在 4 种乳化剂中,PIBSA-TEA 制备的乳化 基质线性黏弹区的 G最高;PIBSA-DTEA 的次之; PIBA-STEA 的最小。 这说明乳化基质的 G和乳化 剂亲水基结构关系密切。 在 PIBSA-STEA、PIBSA-L- TEA 以及 PIBSA-DTEA 3 种乳化剂中,亲水基中羟 基含量依次上升。 这和 3 种乳化剂形成的乳化基质 的 G从小到大的顺序一致。 羟基含量提高,提升了 乳化剂的亲水性,增强了和硝酸铵的氢键作用,提高 了乳化效果,促使 G升高。 然而,对 PIBSA-TEA 而 言,虽然羟基含量少于 PIBSA-DTEA,但其中存在未 反应的羧基,存在氢键和静电作用两种方式,促进了 乳化剂和硝酸铵之间的相互作用。 此外,亲水基的 不对称结构赋予 PIBSA-TEA 更强的极性,也进一步 加强了乳化剂和硝酸铵之间的相互作用,提高了乳 化效果。 图 6 乳化剂亲水基结构对乳化 基质黏弹性的影响 Fig. 6 Effect of hydrophilic structure of emulsifier on visco-elasticity of emulsion matrix 2. 1. 2 乳化剂分子量对乳化基质流变性的影响 采用分子量 Mn 分别为1 000、1 300 和1 650 的 高活性聚异丁烯（HRPIB）和 MAH 通过热加合法制 备 PIBSA。 然后,将 PIBSA 和 TEA 反应,制备 PIB- SA-DTEA乳化剂。 乳化剂分子量对乳化基质流变性 的影响如图 7。 从图 7 可知,乳化剂分子量提高,G 有一定提高。 图 7 乳化剂分子量对乳化基质黏弹性的影响 Fig. 7 Effect of molecular mass of emulsifier on visco-elasticity of emulsion matrix 2. 1. 3 乳化剂质量分数对乳化基质流变性的影响 从图 8 可知,当乳化剂质量分数减少,处于油- 水界面的乳化剂量降低,乳化效果下降,从而引起 G下降。 此外,Masalova 和 Reynolds 等[10,12-13]研究 发现,乳化剂质量分数减少,乳化剂反胶束质量分数 会降低,乳化基质的 G也随之下降。 乳化剂质量分 数的下降对乳化基质的稳定性影响显著,乳化基质 储存 6 周后的微观结构如图 9。 当质量分数下降为 0.75％时,乳化基质中较早出现了硝酸铵析晶现象, 如图 9（a）中红色方框标识处所示。 图 8 乳化剂质量分数对乳化基质黏弹性的影响 Fig. 8 Effect of content of emulsifier on visco-elasticity of emulsion matrix 2. 2 复合乳化剂在现场混装乳化炸药中的应用 由小分子乳化剂（最具代表性的为失水山梨醇 单油酸酯）和聚异丁烯系列乳化剂等形成的复合乳 化剂也常用于制备现场混装乳化炸药。 小分子乳化 剂的加入,一方面可以提高复合乳化剂的乳化能力, 尤其在较低温度和较低乳化转速下,小分子的乳化 能力优于聚异丁烯系列乳化剂。 当小分子乳化剂加 入后,由于其较强的乳化能力,提高了乳化效果,促 使分散相液滴尺寸进一步下降,从而提高了乳化基 21 爆 破 器 材 第 49 卷第 2 期 万方数据 （a）乳化剂 0. 75％（质量分数） （b）乳化剂 1. 50％（质量分数） （c）乳化剂 2. 00％（质量分数） 图 9 乳化基质储存 6 周后的微观结构 Fig. 9 Microstructure of emulsion matrix after storage for 6 weeks 质的黏度和 G。 其次,小分子乳化剂价格较低,降 低了乳化炸药的制备成本。 在不同的小分子乳化剂中,亲水基团的改变对 其乳化效率也有一定的影响,这主要取决于亲水基 不同的极性导致乳化剂在油-水界面层上的吸附情 况不同,极性大的亲水基团能在一定程度上提高乳 化剂在界面层上的吸附[21]。 在失水山梨醇单油酸 酯（SMO）、椰子油酸二乙醇酰胺（CDEA）和油酸二 乙醇酰胺（ODEA）3 种小分子乳化剂（结构如图 10） 中,C-O 键的电负性更高、极性更强,因此 SMO 形 成的乳化基质黏度和 G最高（表 2）。 黏度测试温 度为 25 ℃。 图 10 小分子乳化剂的结构 Fig. 10 Structure of small molecular emulsifier 小分子乳化剂的加入能提高乳化效果,并可降 低乳化剂成本。 但是,不可忽略的一个问题是,采用 小分子乳化剂制备的乳化炸药一般结构稳定性比较 差。 从图 11 可知,采用 SMO 和 PIBSA-TEA 复合乳 化剂制备的乳化基质,在挤压过程（挤压设备如参 考文献[22]）中,乳化基质 G上升较多,上升幅度远 表 2 不同乳化剂所制备的乳化基质的 黏度和 G25 ℃ Tab. 2 Viscosity and G of emulsion matrix prepared by different emulsifiers at 25 ℃ 乳化剂 黏度/ （mPas） G/ Pa SMO/ PIBSA-TEA11 300201 ODEA/ PIBSA-TEA10 500185 CDEA/ PIBSA-TEA10 200182 PIBSA-TEA9 800170 图 11 乳化基质经挤压后 G的变化 Fig. 11 The change of G of emulsion matrix after extrusion 高于单独使用PIBSA-TEA制备的乳化基质。 同样的 情况在乳化基质静止储存过程中也可以观察到,如 表 3。 说明添加一定量的小分子乳化剂后,乳化基 质的稳定性发生了较严重的下降。 因此,采用复合 乳化剂制备的现场混装乳化炸药基质不利于长距离 泵送和长时间储存。 2. 3 聚异丁烯乳化剂在包装乳化炸药中的应用 和在现场混装乳化炸药中的应用情况不同,在 包装乳化炸药时,炸药配方（质量分数）为 76. 3％ 硝 酸铵、8. 0％硝酸钠、9. 0％ 水、2. 5％ 乳化剂和 4. 0％ 复合蜡;制备条件在油相温度 110 ℃、水相温度 125 ℃、乳化转速 1 200 r/ min 下,PIBSI 乳化剂的使用效 312020 年 4 月 聚异丁烯系列乳化剂的制备与应用研究 徐敏潇,等 万方数据 表 3 静置储存过程中乳化基质 G的变化 Tab. 3 The change of G of emulsion matrix during static storagePa 乳化剂质量比 G 储存前21 d42 d70 d m（SMO）∶ m（PIBSA-TEA） 30∶70 201330490 无线性 黏弹区 m（ODEA）∶ m（PIBSA-TEA） 30∶70 185365 无线性 黏弹区 无线性 黏弹区 m（CDEA）∶ m（PIBSA-TEA） 30∶70 182350 无线性 黏弹区 无线性 黏弹区 PIBSA-TEA170185271304 果要好于聚异丁烯-醇胺类乳化剂。 分别采用 PIB- SA-TEA、PIBSA-DTEA 和 PIBSI 制备包装乳化炸药, 储存稳定性如表 4。 从表 4 中可知,随着储存时间 的延长,PIBSA-TEA 和 PIBSA-DTEA 制备的乳化炸 药较早出现了拒爆现象。 然而,当测试乳化基质的 稳定性时发现,在储存过程中,采用 PIBSA-TEA 和 PIBSA-DTEA制备的乳化基质,黏度和硝酸铵析出率 随时间的延长变化较小,如图 12。 可发现,采用两 种醇胺类乳化剂制备的乳化基质应具有较好的稳定 性。 然而,经化学敏化后乳化炸药的稳定性却与之 相反。 其原因可能在于,两种醇胺类乳化剂制备的 乳化基质黏度较小,形成的气泡在其中存留时间较 短,因此也降低了炸药的储存稳定性。 表 4 静置储存过程中包装乳化炸药 爆速的变化 Tab. 4 The change of detonation velocity of package emulsion explosive during static storage m/ s 乳化剂 爆速 储存前30 d90 d180 d270 d PIBSI5 0005 0004 9004 8074 672 PIBSA-TEA5 1025 1504 7164 347 0（拒爆） PIBSA-DTEA5 0505 0004 6724 424 0（拒爆） 3 结论 制备了聚异丁烯系列乳化剂,并系统研究了聚 异丁烯系列乳化剂在不同类型乳化炸药中的应用效 果。 相比于 PIBSA 和多烯多胺反应得到的聚异丁 烯-酰胺乳化剂,由 PIBSA 和醇胺反应得到的聚异丁 烯-醇胺乳化剂在现场混装乳化炸药中具有更好的 （a）黏度 （b）硝酸铵析出率 图 12 乳化基质储存过程中黏度和 硝酸铵析出率的变化 Fig. 12 The change of viscosity and AN precipitation of the emulsion matrix in storage 使用效果。 该类型乳化剂的亲水基结构、疏水链长 度和用量均对现场混装乳化炸药基质流变性具有较 大的影响。 此外,添加一部分小分子乳化剂于醇胺 类乳化剂中,形成的乳化炸药基质黏度和储能模量 有所提高,但是其稳定性下降较快。 而在包装乳化 炸药的应用中,聚异丁烯-酰胺乳化剂具有更好的应 用效果;对于聚异丁烯-醇胺乳化剂而言,虽然所制 备的乳化基质稳定性较好,但是所得乳化炸药储存 过程中的稳定性下降显著。 参 考 文 献 [1] 高海松. 散装乳化炸药现场混装工艺与装置实验研究 [D]. 长沙长沙矿山研究院,2012. 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