含能热塑性黏合剂的研究进展.pdf

doi10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2020. 06. 001 含能热塑性黏合剂的研究进展 ❋ 陈 淼 徐明辉 刘 宁 莫洪昌 卢先明 西安近代化学研究所陕西西安，710065 [摘 要] 含能热塑性黏合剂主要是指聚合物分子结构中含有能量基团的热塑性弹性体，兼具高能和热塑性弹性 体特性。 从含能热塑性黏合剂的结构和性能出发，重点综述了近年来 GAP、AMMO、BAMO、PNIMMO、PGN 基含能 热塑性弹性体ETPE以及二氟氨基含能黏合剂的合成及其性能研究，展望了 ETPE 的发展趋势。 [关键词] 含能热塑性弹性体；黏合剂；合成；性能 [分类号] TQ560 Research Progress of Energetic Thermoplastic Binders CHEN Miao， XU Minghui， LIU Ning， MO Hongchang， LU Xianming Xian Modern Chemistry Research Institute Shaanxi Xian， 710065 [ABSTRACT] Energetic thermoplastic binders mainly refer to as thermoplastic elastomers having energetic groups in their molecular structure， which possess properties of both high energy and thermoplastic elastomers. Recent progresses in the syntheses and properties of GAP based， AMMO based， BAMO based， PNIMMO based， PGN based energetic thermo- plastic elastomers and difluoroamino binders were mainly reviewed in view of the structure and perance of energetic thermoplastic binders. Finally， the trends in the development of energetic thermoplastic elastomers were prospected. [KEYWORDS] energetic thermoplastic elastomer； binder； synthesis； property 引言 推进剂、发射药、炸药等火炸药产品实际上是一 类由燃料和氧化剂颗粒等为分散相、黏合剂为连续 相组成的复合材料。 黏合剂是构成火炸药产品的关 键组分之一，它赋予了火炸药优良的加工性能、力学 性能和安全性能，更是固体推进剂更新换代的标 志[1-3]。 含能热塑性黏合剂主要是指聚合物分子结构中 含有诸如NO2、ONO2、N3、NF2、NNO2之 类能量基团的含能热塑性弹性体ETPE。 ETPE 由硬段A和软段B组成。 常温下，因链段热力 学不相容，易产生微相分离，硬段聚集形成物理交联 点，提供强度和塑性；软段提供弹性和低温力学性 能。 这种物理交联是可逆的，即在环境温度下表现 为交联橡胶，而在熔融温度 Tm以上或溶剂存在时， 聚合物链之间的物理交联消失，从而实现塑性流动， 赋予弹性体良好的加工性能，有利于改善含能材料 加工工艺。 ETPE 在燃烧时分解放热，释放大量气 体，提高特定的冲击力、燃速和燃烧温度，赋予含能 材料更高的能量；或在不改变含能材料总能量的情 况下可减少固含量，改善含能材料的加工性能，并降 低其敏感性及特征信号，是未来含能材料的发展方 向之一[4-7]。 与传统的热固性黏合剂不同，ETPE 在高温下 可塑化成型，无需加入交联剂，从而改善加工性能及 后处理问题；在室温下具备类橡胶性能，可吸收和消 除含能材料在储存、运输、使用等环节受到的外界能 量冲击，降低感度[8-9]。 自 20 世纪 90 年代问世以 来，ETPE 因具有鲜明的 3Rrecycle，recover，reuse 特性，现已成为世界各国竞相研究和发展的高性能、 不敏感且与环境相容的重要含能材料，可作为高固 体含量推进剂、高能发射药和高能压装 PBX 炸药理 第 49 卷 第 6 期 爆 破 器 材 Vol. 49 No. 6 2020 年 12 月 Explosive Materials Dec. 2020 ❋ 收稿日期2020-01-28 基金项目“十三五”装备预研共用技术和领域基金61407200202 第一作者陈淼1991 － ，女，硕士，助理工程师，主要从事含能黏合剂的研究。 E-mailcm9292＠163. com 通信作者卢先明1969 － ，男，硕士，研究员，主要从事含能黏合剂的研究。 E-mailluxianming1220＠126. com 想的含能黏合剂。 ETPE 也从单一的聚叠氮缩水甘 油醚GAP基 ETPE 发展衍生出 3，3-双叠氮甲基 氧杂环丁烷BAMO / GAP 基 ETPE、BAMO/3-叠氮 甲基-3-甲基氧杂环丁烷AMMO基 ETPE、BAMO/ 3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环NIMMO基 ETPE 等 十余个品种[10-14]。 目前，主要通过官能团预聚法、活性顺序聚合法 和大分子引发剂法等方法制备 ETPE。 本文中，主要 介绍叠氮类、硝酸酯类 ETPE 以及二氟氨基含能黏 合剂的合成、性能等方面的研究进展。 1 叠氮类 ETPE 叠氮基团具有正生成热，为 313 397 kJ/ mol， 放热分解产生氮气，不需耗氧。 叠氮类预聚物，如 GAP、聚 3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷PAMMO、 聚 3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷PBAMO等，具有 能量高、热稳定性好、燃温低、感度低、与硝胺类炸药 相容性良好等优点。 目前，广泛研究的叠氮类 ETPE 主要包括以 GAP、BAMO、AMMO 的均聚物及共聚物 等为预聚物的 ETPE。 1. 1 GAP 基 ETPE GAP 基 ETPE 是目前研究和应用最多的一种 ETPE，主要通过官能团预聚体法中的聚氨酯加成法 合成。 Diaz 等[15]利用不同分子量 900、1 300、 2 900的 GAP 直接与 4，4-二苯甲烷二异氰酸酯 MDI反应，制备了 GAP 基 ETPE。 研究发现，当环 境湿度高于 60％ 时，聚合反应难以实现。 随着 GAP 分子量增加，制备的 ETPE 分子量减小，数均分子量 Mn为 35 600 48 100。 GAP 强极性叠氮侧基造成主链柔顺性差，链间 作用力较弱， 进而导致力学性能不佳。 左海丽 等[16-17]采用小分子二元醇 HOCH2CH2nOHn ＝ 1，2，3或一缩二乙二醇DEG将 MDI 和 GAP 反应 的预聚物进一步扩链，制备了 GAP 基 ETPE。 研究 表明，在以小分子二元醇扩链的 ETPE 中，1，4-丁二 醇BDO扩链的 GAP 基 ETPE 氢键化程度较高，综 合性能较好，如表1 所示。 DEG 较 BDO 而言引入了 柔性醚键，使得 DEG 扩链的 ETPE 氢键化程度、微 相分离程度进一步提高，玻璃化转变温度 Tg降低， 力学性能增强，拉伸强度 σb和断裂伸长率 εb分别 达到 14. 6 Mpa、414％。 此外，还可通过引入柔顺分子链调控GAP基 ETPE的性能。You 等[18]将聚己内酯PCL 引入 GAP 基 ETPE，制备了硬段质量分数HS为 14％的 表 1 含不同扩链剂的 GAP 基 ETPE 性能对比 Tab. 1 Property comparison of GAP based ETPE with different chain extenders 扩链剂 Mn/ 104 ρ/ gcm －3 σb/ MPa εb/ ％ Tg/ ℃ 乙二醇1. 941. 348. 0109－20. 5 1，4-丁二醇7. 661. 3513. 4362－22. 3 1，6-己二醇1. 301. 338. 7410－20. 6 一缩二乙二醇8. 451. 3714. 6414－24. 9 GAP/ PCL 基 ETPE。 结果表明，软段中 PCL 质量分 数为 35％ 100％ 时，弹性体的 Tg为 － 45 － 36 ℃， Tm为 43 47 ℃。 软段中 PCL 微晶起到补强作用， 因此，随着 PCL 质量分数的增加0 50％，ETPE 的 σb和 εb明 显 提 高， σb＝0. 37 3. 39 MPa， εb＝ 400％ 518％。 然而，该弹性体存在熔点低、熔融黏 度较大等问题，难以满足实际应用需求。 You 等[19]又采用相同方法将四氢呋喃均聚醚 PTMG和聚碳酸酯PCD引入 GAP 基 ETPE，分别 制备了 GAP/ PTMG 基、GAP/ PCD 基 ETPE。 如表 2 所示，制备的弹性体 Tg较低；随着 HS 增加，弹性体 软段 Tm消失，硬段 Tm出现，GAP/ PTMG 基 ETPE 因 硬区有序性程度较高，只在较高温度时出现硬段 Tm。 研究表明，GAP/ PTMG 基 ETPEHS 为 32％ 的复数黏度在80 ℃出现下降，并在110 ℃后急剧下 降，远小于 GAP/ PCL 基 ETPE、GAP/ PCD 基 ETPE， 而 GAP/ PCD 基 ETPE 的复数黏度最大，弹性明显。 胡义文等[20-21]也将柔性链段 PCL、PTMG 引入 GAP 基 ETPE 中，分别制备了 GAP/ PCL 基 ETPE、 GAP/ PTMG 基 ETPE。 研究表明，随着异氰酸酯指 数 R 增大1. 0 1. 2，GAP/ PCL 基 ETPE 的 σb提 高，为2. 14 14. 53 MPa。 软段中 PCL 质量分数增加 0 50％ 有利于改善 ETPE 的 σb0. 99 14. 53 MPa，而其 Tg无明显变化 －26. 1 －30. 4 ℃，说 明 PCL 的引入对 ETPE 的低温力学性能影响不大。 较 You 等[18]制备的 GAP/ PCL 基 ETPE 而言，该研 究中的 GAP/ PCL 基 ETPE 的 HS 较高，且以 DEG 为 扩链剂有利于提高氢键作用，其力学性能明显升高， σb、εb分别可达 13. 5 MPa、1 654％。 GAP/ PTMG 基 ETPE 的微相分离程度、结晶程度、氢键作用随软段 中 PTMG 质量分数的增加而增强，力学性能也随之 改善，而 Tg无明显变化。 该弹性体的杨氏模量和邵 氏硬度随PTMG质量分数的上升30％ 70％ 呈 升高趋势，分别为1. 95 2. 69 MPa、40. 8 49. 7 HA。 与左海丽等[17]制备的纯GAP 基 ETPEHS 为 35％ 2 爆 破 器 材 第 49 卷第 6 期 表 2 GAP 基 ETPE 性能对比 Tab. 2 Property comparison of GAP based ETPE ETPE硬段质量分数/ ％Mn/ 104分子量分布Tg/ ℃软段 Tm/ ℃硬段 Tm1/ ℃硬段 Tm2/ ℃ GAP/ PTMG 基 14 24 32 2. 6 3. 0 1. 7 3. 7 3. 1 3. 4 －53 －40 －37 20 122 117 GAP/ PCD 基 14 24 32 1. 8 1. 9 1. 6 4. 3 3. 6 4. 2 －42 －33 －31 39 55 60 GAP/ PCL 基 14 24 32 2. 0 2. 2 1. 9 2. 7 5. 6 2. 6 －43 －38 －42 39 61 76 128 121 力学性能相比σb＝ 14. 6 Mpa、εb＝ 414％，σb和 εb分别可达 16. 12 MPa、1 456. 2％，在保持高 σb的 同时显著提高 εb。 此外，PTMG 的引入明显提高了 弹性体的抗蠕变性能。 在外力的作用下，填料与黏合剂两相界面易出 现脱湿现象，从而影响固体推进剂的力学性能。 Zhang 等[22-23]以二羟甲基丙二酸二乙酯DBM或氰 乙基二乙醇胺CBA与 BDO 作为混合扩链剂，将极 性基团酯基或氰基引入 ETPE，合成了具有键合功能 的 GAP 基 ETPE。 研究表明，随着 DBM 或 CBA 含 量增加，ETPE 的氢键化程度降低而诱导效应增强， 从而导致力学性能下降、与 RDX 的黏附作用增强。 RDX/ ETPE[m DBM︰m BDO ＝ 25︰75]、 RDX/ ETPE[mCBA︰mBDO ＝ 50︰50]模拟 推进剂均未出现脱湿现象，且力学性能较好，σm、εm 分别为 4. 8 MPa、10. 3％和 3. 8 MPa、11. 8％。 开发新的单体和合成方法是 ETPE 的研究方 向。 Zhang 等[24]通过甲基丙烯酸氯乙酯CEMA的 原子转移自由基聚合反应、叠氮化反应，制备出新型 高能三嵌段 GAP/ 聚甲基丙烯酸叠氮乙酯PAEMA 共聚物，其 Mn和分子量分布分别为11 390 和1. 64， 合成路线如图 1 所示。 研究表明，CEMA 的聚合反 应速率较低，在80 ℃反应24 h 的转化率仅为32％； 共聚物的软段和硬段的 Tg分别为 －18、36 ℃，热失 重主要分为侧基叠氮、主链分解两个阶段，侧基叠氮 分解峰温为 239 ℃。 1. 2 AMMO 基 ETPE 相对于GAP而言，PAMMO链结构单元引入了 一个亚甲基，是具有优异力学性能的含能软段[25]。 徐明辉等[26]将含氟硬段聚3，3-二三氟乙醇甲醚 基氧丁环PBFMO引入 AMMO 基 ETPE，制备了 含 氟PAMMO 基 ETPE。随着PBFMO质量分数增加 8. 64％ 21. 98％，弹性体胶片σb升高，为6. 4 图 1 GAP/ PAEMA 共聚物的合成路线 Fig. 1 Synthetic route of GAP/ PAEMA copolymer 15. 0 MPa；εb下降，为 700％ 1 230％，其力学性能 较纯 AMMO 基 ETPEσb＝ 3. 65 6. 82 MPa、εb＝ 365％ 980％ [27] 明显提高。 PBFMO 质量分数为 21. 98％的弹性体，Mn及分子量分布分别为38 200、 3. 61，放热峰温为 258 ℃，热分解温度大于 220 ℃， 热稳定性良好。 为了进一步提高共聚物的能量，Mukhametshin 等[28]将季戊四醇依次进行溴代、环化、硝化反应，制 备了高能单体 3，3-双硝酸酯甲基环氧丁烷BN- MA，再以三异丁基铝/ 水作为催化剂，在二氯甲烷 中与 AMMO 进行开环共聚，制备了无规嵌段共聚物 BNMA/ AMMO。 随着 BNMA 含量增大，共聚物的 Mn升高33 949. 2 90 349. 0，密度增大1. 225 1. 430 g/ cm3，分解起始温度下降，分解峰温约为 32020 年 12 月 含能热塑性黏合剂的研究进展 陈 淼，等 176 ℃。 制备的共聚物在 40 70 ℃ 软化。 BNMA 质量分数为 39. 57％ 78. 95％ 时，共聚物的 Tm为 155 ℃左右。 1. 3 BAMO 基 ETPE PBAMO 氮的质量分数高达 50％，生成热高于 GAP，是目前能量水平最高的叠氮类含能聚合物。 由于 BAMO 侧链含有大量刚性、强极性的叠氮基 团，聚醚主链的柔顺性变差，机械性能不佳，不能直 接用作黏合剂。 BAMO 与其他单体共聚可改善分子链的柔顺 性。 其中，BAMO/ 四氢呋喃THF无规共聚物因优 异的低温力学性能而受到关注。 胡义文等[29]制备 了高软段含量 BAMO/ THF 基 ETPE。 研究表明，随 着 HS 增加6. 7％ 7. 8％，Tg增大，为 － 23. 4 －15. 6 ℃；ETPE 在低温范围内的储能模量升高， HS 为7. 8％、 －50 ℃下的储能模量约为2 600 MPa。 ETPEHS 为 6. 7％的力学性能较好，σb和 εb分别 为 3. 61 MPa、1 277％，弹性模量为 1. 09 MPa，邵氏 硬度为 48 HA。 测试温度 30 ℃时，随着蠕变应力增 大0. 2 0. 4 MPa，该弹性体的蠕变应变量及残余 应变增大，蠕变程度较大且具有不可逆形变。 高能是含能材料研究永恒的主题，上述 ETPE 中惰性组分含量较高，势必导致总体能量降低。 Sanderson 等[30]采用 BDO 对 TDI 封端的含能预聚物 进一 步 扩 链， 制 备 了 无 规 嵌 段 BAMO/ GAP 基、 BAMO/ 聚缩水甘油醚硝酸酯PGN基 ETPE。 如表 3 所示，较 BAMO/ GAP 基 ETPE 而言，BAMO/ PGN 基 ETPE 机械性能较好。 文献[30]还改变了扩链剂 BDO 的引入方式TDI 与 BDO 反应生成具有氨基甲 酸酯键的低聚醇， 该低聚醇再将用 TDI 封端的 PBAMO 与 GAP 连接起来，从而得到 BAMO/ GAP 基 ETPE。 该弹性体的 Mn和分子量分布分别为 26 240、6. 69，Tm为 75 80 ℃。 针对BAMO/ GAP基ETPE力学性能不佳的问 题，王建峰等[31]采用溶液二步法合成了无规嵌段 BAMO/ GAP 基 ETPE，开展了合成条件对ETPE性 能的影响研究。结果表明，R为0. 98 1. 00 时，弹 性体的力学性能最佳。当PBAMO 和 GAP投料摩尔 比为0. 35︰0. 65时，力学性能最佳，σb和 εb分别约 为4. 2 MPa、490％。 BDO 投料摩尔比增加25. 0％ 37.5％有利于提高弹性体的 Mn16 573 27 632， 从而改善其力学性能σb＝ 3. 03 4. 94 MPa；εb＝ 409％ 553％。 ETPE 的聚合物链结构一般为无规嵌段型 ABn、三嵌段型 ABA 以及支化或星型 AnBm。 Kawamoto 等[32]通过单官能度 PBAMO 与 TDI 封端 的双官能度 PAMMO 预聚物进一步反应，制备了 ABA 型 BAMO/ AMMO 共聚物重均分子量 Mw＝ 2 332 5 358。 研究发现，共聚物熔融峰温和分解 峰温分别为 74、248 ℃，其热分解行为与 PBAMO 类 似。 N3基团的红外吸收峰强度与聚合物 Mw的倒 数呈线性相关，从而提供了一种简单测量聚合物 Mw 的方法。 卢先明等[33]采用类似方法制备了 ABA 型 BAMO/ GAP 基 ETPE，其 Mn为 21 500。 研究表明， 该 ETPE 的 σb和 εb分别为 3. 2 MPa、62. 4％，Tm为 81. 5 ℃，100 ℃熔融黏度为 11. 48 Pas，热分解峰 温为 256. 3 ℃，可用于高能钝感弹药的绿色制备。 Reddy 等[34]采用大分子引发剂法制备了 ABA 型 BAMO/ AMMO 共聚物。 研究表明，该共聚物 Mn 较低，为 1 200 3 431；分子量分布较窄，为 1. 3 1. 5。BAMO 和 AMMO 投料摩尔比由 20︰80 增至 80︰20 时，共聚物 Tg与 Tm均增大，分别为 － 51 －36 ℃、 9 56 ℃。 共 聚 物 [ m BAMO︰m AMMO ＝80︰20]在室温下为固态，75 ℃ 时黏度 为 1 Pas，具有较宽的线性黏弹区域，在较高的剪 切速率下未出现剪切增稠现象，从而有利于固体填 料混合。 由于受阳离子开环共聚合方法的制约，上述弹 性体 Mn不高，无法直接应用。 张弛等[35-36]通过 BAMO/ AMMO 三嵌段共聚物扩链反应制备了交替 嵌段型 BAMO/ AMMO 基 ETPEBAAB 基 ETPE，研 究了 TDI ＋ BDO 含量对 BAAB 基 ETPE 性能的影 响。 结果表明，随着 TDI ＋ BDO 质量分数的增加 20％ 50％，ETPE 的 σb增加而 εb降低，Tg升 高，为 －42. 14 －41. 18 ℃，Tm约为 85 ℃。 当TDI ＋ BDO 含 量 为20 ％ 时 ，ETPE 的 Mn为30 432， Tg为 －42. 14 ℃，σb和εb分别为9. 21MPa、375％ ，具有 良好的热稳定性、抗蠕变性和蠕变恢复能力。 表 3 两种 BAMO 基 ETPE 性能对比 Tab. 3 Property comparison of the two BAMO based ETPE ETPEMnρ/ gcm －3 σb/ MPaεb/ ％邵氏硬度/ HA弹性模量/ MPa BAMO/ GAP 基28 4001. 311. 34251523. 52 BAMO/ PGN 基15 0001. 421. 25325584. 01 4 爆 破 器 材 第 49 卷第 6 期 较组分相同、Mn相似的线性ETPE而言，星型 ETPE 熔体黏度较低，加工性能与力学性能较好。 张志刚等[37]利用三官能度 GAPTGAP制备了星型 BAMO/ TGAP 基 ETPESETPE。 研究表明，SETPE 具有较低的 Tm84. 5 ℃、熔融黏度41. 6 Pas， 100 ℃和较好的 σb5. 28 MPa，但其 εb较低，仅 为45％。 为了改善 SETPE 力学性能，进一步以 THF 改性的 TGAPAPP 为软段，制备了星型 BAMO/ APP 基 ETPETSETPE [38]。 如表 4 所示，TSETPE 低温性能和延伸率更佳。 此外，TSETPE 与火炸药 常用组分相容性良好，以其为黏合剂制备的熔铸 PBX 炸药爆热可达 7 411 J/ g。 BAMO/ GAP 基 ETPE 的热分解行为影响含能 材料的燃烧和安全特性。 Pisharath 等[39]通过大分 子引发剂法合成了 ABA 型的 BAMO/ GAP 共聚物 Mn为 4 136、分子量分布为 1. 4，研究了其热分解 行为。 结果表明，共聚物的 Tg为 －35 ℃，熔融峰温 为66 ℃。 共聚影响了叠氮基团热分解行为，均聚物 GAP、PBAMO 的叠氮基团分解峰为单峰，峰温均为 231 ℃，热分解活化能约为 170 kJ/ mol，而共聚物叠 氮基团分解包含两个阶段，分解峰温分别为 228、 298 ℃，对应的热分解活化能约为 145、220 kJ/ mol。 Pei 等[40]采用 DSC-TG-FTIR-MS 偶联技术研究 了纳米 CuO 对 BAMO/ GAP 基 ETPE 热分解行为的 影响。 研究发现，BAMO/ GAP 基 ETPE 热失重分解 峰温分别为 252. 6、370. 1 ℃，而共混物相应的分解 峰温分别下降了 42. 4、33. 4 ℃，分解起始温度与放 热峰温也显著降低，表明纳米 CuO 能够有效催化 ETPE 的热分解反应。 共混物的 MS 图谱上无 NH ＋ 3 的信号，IR 图谱显示叠氮基团的信号强度变弱，而 HCN 信号强度变强，说明纳米 CuO 促进了热分解初 期叠氮基团中 NN 键的断裂，从而提高了 N2的释 放量。 扩链 PBAMOCE-PBAMO是由二异氰酸酯与 PBAMO 反应，或经小分子二元醇进一步扩链得到的 一种ETPE。CE-PBAMO能量高、密度高，同时有足 够的韧性和机械强度。Jayakumar等[41]利用异氰酸 酯封端的PBAMO经二醇扩链，制备了CE-PBAMO。 研究表明，CE-PBAMO 聚合物链中含有两个 PBAMO 链，Mn为 10 000，Tm为 85 ℃，Tg没有明显变化。 卢 先明等[42]采用相似方法制备了 CE-PBAMO，其 Mn 为 17 928 38 933，可熔可溶。 随着 TDI ＋ BDO 投料 的摩尔分数增加62. 5％ 83. 3％，弹性体 σb增 大，为 3. 3 12. 7 MPa；εb下降，为 35. 3％ 154. 4％。 TDI ＋ BDO 投料的摩尔分数为 83. 3％ 时，弹性体的 Tm为 68. 89 ℃，分解温度为 257. 4 ℃，生成热为 432. 6 kJ/ mol，σb大于美国聚硫橡胶公司制备的 CE-PBAMO6. 16 MPa，为 12 MPa，可用于制备具 有 3R 概念的新型可燃药筒。 2 硝酸酯类 ETPE 硝酸酯类 ETPE 含有富氧基团，可提高配方体 系的氧平衡，减少氧化剂用量，增加其他高能填料含 量，从而提高总体能量。 此外，硝酸酯类 ETPE 还具 有与硝酸酯类增塑剂相容性好、燃气较为洁净等优 点。 在制备硝酸酯类预聚物的过程中，热量较难控 制，含能硝基存在爆炸分解风险。 目前，国内外关于 含有硝酸酯基团的 ETPE 报道较少，其中最具代表 性的是以聚 3-硝酸甲酯基-3-甲基氧丁环PNIM- MO和 PGN 为预聚物的 ETPE。 2. 1 PNIMMO 基 ETPE PNIMMO 在常温下为淡黄色黏稠液体，真空稳 定性较好，撞击感度较低。 PNIMMO 基 ETPE 是以 PNIMMO 为聚醚软段形成的 ETPE，常通过官能团预 聚体法合成。 莫洪昌等[43]采用 BDO 对 TDI 封端的 PNIMMO 预聚物进行进一步扩链，通过溶液二步法 制备了 PNIMMO 基 ETPENTPE。 结果表明，随着 HS 的增加30％ 50％，NTPE 的常温 σb增大而 εb降低，σb＝3. 58 6. 97 MPa，εb＝356％ 870％。 当 HS 为 40％时，所得 NTPE 的 Mn最大，为 54 872， Tg为 － 11. 71 ℃，较相同硬段含量的 PAMMO 基 ETPE － 21. 26 ℃ 高[27]， 热 失 重 温 度 范 围 为 175. 00 523. 63 ℃，热分解峰温为 220. 4 ℃。 Xu等[44]进一步将含氟硬段PBAFO 引入 PNI- MMO 基 ETPE 中，制备了交替嵌段型PBAFO/ PNI- 表 4 SETPE 与 TSETP 性能对比 Tab. 4 Property comparison of SETPE and TSETP 样品MnTm/ ℃ 熔融黏度100 ℃ / Pas σb/ MPaεb/ ％Tg/ ℃ SETPE20 25584. 541. 65. 2845－16. 9 TSETPE19 04583. 649. 49. 15652－24. 6 52020 年 12 月 含能热塑性黏合剂的研究进展 陈 淼，等 MMO 基 ETPE。 研究表明，该弹性体的 Mn和分子 量分布分别为 53 100、1. 82。 与纯 PNIMMO 基 ETPE 的力学性能σb＝ 6. 18 MPa；εb＝ 635％ 相 比，PBAFO/ PNIMMO 基 ETPE 的 σb和 εb均有明显 提高，分别为 10. 54 MPa、723％。 PBAFO/ PNIMMO 基 ETPE 的 Tg为 －20. 4 ℃，200 ℃以下具有良好的 耐热性能。 较纯 PNIMMO 基 ETPE，PBAFO/ PNIM- MO 基 ETPE 与 Al 高效反应，释放出更多热量，且与 推进剂常用组分 HMX、Al 具有良好的相容性。 2. 2 PGN 基 ETPE PGN 在常温下为淡黄色透明液体，是一种高 能、钝感、洁净的富氧黏合剂，在提高能量水平的同 时降低了含能材料的感度；氧含量质量分数大于 50％，可极大改善含能材料燃烧过程的氧平衡。 PGN 基 ETPE 通过官能团预聚体法合成。 Diaz 等[15]通过 PGN 与 MDI 直接反应，制备了 PGN 基 ETPE。 研究表明，该 ETPE 的 Mn为 5 000，100 g ETPE 的理论化学组成为 C3. 07H4. 55O3. 07N0. 68。 预聚 物 PGN 与相应 ETPE 的生成热分别为 － 2. 71、 －2. 07 kJ/ g，表明 PGN 的热稳定性较相应的 ETPE 高。 可为含能材料的配方设计提供理论基础。 上述 PGN 基 ETPE 分子量较低，力学性能不 佳。 为了改善其力学性能，Zhang 等[45]采用混合扩 链剂 BDO/ DBM 对 PGN 与 HMDI 生成的预聚物进 行扩链，将酯基引入到 ETPE 中，制备了一系列具有 键合功能的 PGN 基 ETPE，其 Mn和分子量分布分别 为20 000 32 000、1. 83 2. 13。 研究发现，随着混 合扩链剂中 DBM 质量分数的增加0 75％，弹性 体的氢键化程度降低； 软 段 的 Tg向 高 温 移 动 －36. 4 －33. 4 ℃， 而 硬 段 Tg向 低 温 移 动 102. 8 114. 8 ℃；与固体填料 RDX 的界面张力降 低，黏附作用增强；σb减小而 εb增加，分别约为3. 5 4. 9 MPa、312％ 401％。 当混合扩链剂中 DBM 的 质量分数为 75％时，制备的 ETPE/ RDX 模拟推进剂 黏附作用强，无脱湿现象，σb和 εb分别约为 4. 2 MPa、4. 5％。 3 二氟氨基含能黏合剂 二氟氨基具有密度大、能量高等特点，将二氟氨 基引入黏合剂可极大地提高其能量密度，引起了相 关学者的关注。 1936 年，Ruff 等[46]首次成功制备了 二氟氨基三氟甲烷。 此后，相继开展了聚丙烯酸酯 类、聚烯烃类等二氟氨基聚醚黏合剂的研究[47]。 然 而，早期合成的二氟氨基含能材料感度高、稳定性 差，限制了其应用和发展。 20 世纪 90 年代，Manser 等[48]制备了二氟氨基 基团与新戊基碳结构相连的二氟氨基含能单体 3， 3-双二氟氨基甲基环氧丁烷BDFAO，其初始热 分解温度为 208 ℃，撞击感度2 kg 落锤H50大于 100 cm，具有良好的安定性和较低的撞击感度。 采 用阳离子开环聚合法制备了 3，3-双二氟氨基甲 基环氧丁烷均聚物PBDFAO。 研究表明，PBD- FAO 为结晶性聚合物，Mw为 4 125，Tg为 130. 78 ℃，Tm为 158 ℃。 李欢[49]采用阳离子开环共聚合 法合成了 BDFAO/ THF 共聚物，其 Mn和分子量分布 分别为 1 742、1. 87。 研究表明，BDFAO 与 THF 的 反应活性相当。 引入 THF 破坏了 PBDFAO 的结构 规整性，极大地降低了共聚物的 Tg － 40 ℃。 该 共聚物具有两个热失重分解阶段第一阶段主要为 二氟氨基基团的放热分解；第二阶段为残余侧基与 主链的吸热分解。 这些研究为二氟氨基含能黏合剂 的应用研究奠定了基础。 4 结论 ETPE 作为火炸药用黏合剂，具有高能、低敏、 低特征信号等特点，应用前景广阔，但在实际应用中 仍存在很多问题，需要相关学者进一步探索和研究。 1溶剂法合成 ETPE 难以除尽溶剂，由此制备 的火炸药产品易发生溶剂迁移、挥发现象，从而产生 裂纹或孔洞，破坏界面黏结，进而影响力学性能、燃 烧稳定性、使用寿命。 本体法合成的 ETPE 贴近实 际生产应用，满足绿色发展要求。 然而，本体法存在 体系黏度高、反应热不易控制、重现性不佳、后熟化 时间较长等问题，需进一步研究合成工艺条件。 2ETPE 存在含能基团单一、功能性不足的缺 点。 需开发具有多种含能基团的 ETPE；拓展功能基 团的种类及引入方法，研究各功能基团与火炸药组 分间的相互作用机理；制备多种类、多功能化 ETPE。 3基于 ETPE 及其火炸药产品的加工成型工艺 研究较少，需探索其加工性能。 采用多种成型工艺 制备 ETPE 基火炸药产品，例如熔铸、双螺杆挤出 等，研究不同成型工艺对 ETPE 基火炸药配方性能 的影响及工艺条件的确定。 参 考 文 献 [1] BADGUJAR D M， TALAWAR M B， ZARKO V E， et al. 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