纳米Cu对HTPB-AP推进剂性能的影响.pdf

doi1０. ３9６9/ ｊ. issn. 1００1-8３5２. ２０19. ０5. ００5 纳米 Cu 对 HTPB-AP 推进剂性能的影响 ❋ 李军强① 杨洪涛① 王海洋① 孔祥泉② 宋宽广① 谢五喜① 张 伟① ①西安近代化学研究所 陕西西安，710065 ②邹城高级职业技术学院山东邹城，273500 [摘 要] 为研究纳米铜 Cu 对丁羟推进剂性能的影响,制备了含纳米 Cu 的推进剂,作为比较,同时制备了含有纳 米 CuO 的推进剂和空白推进剂试样。 采用 SEM 和 TG-DSC 表征推进剂的形貌和热性能,采用靶线法测试推进剂的 燃速,并拍摄推进剂的燃烧火焰。 TG-DSC 结果表明,纳米 Cu 和纳米 CuO 主要影响 AP 的高温热分解阶段,但是纳 米 CuO 比纳米 Cu 对推进剂的热分解具有更好的催化作用。 纳米 Cu 可使 AP 的终止热分解温度降低 67. 0 ℃,使 推进剂的终止热分解温度降低 24. 7 ℃。 燃速测试结果表明,纳米 Cu 和纳米 CuO 均可提高推进剂的燃速,但是纳 米 Cu 对推进剂燃速的改善效果更显著。 加入纳米 Cu 和纳米 CuO 后,推进剂在燃烧过程中均出现蓝色火焰。 [关键词] 纳米 Cu；推进剂；燃烧；热分解；催化 [分类号] V231. 1 Effects of Nano Cu on Properties of HTPB-AP Propellants LI Junqiang①,YANG Hongtao①,WANG Haiyang①,KONG Xiangquan②,SONG Kuanguang①,XIE Wuxi①,ZHANG Wei① ①Xian Modern Chemistry Research Institute Shaanxi Xian, 710065 ②Zoucheng Senior Vocational and Technical College Shandong Zoucheng, 273500 [ABSTRACT] In order to study effects of nano Cu on perances of HTPB propellant, the propellant containing nano Cu was prepared. Propellant containing nano CuO and blank samples were also prepared. SEM and TG-DSC were used to characterize the structure and thermal perance of the propellants respectively. Their burning rates were measured by strand burner . Combustion flames were taken by camera. TG-DSC result shows that nano Cu and nano CuO show good catalyzing effect on thermal decomposition of AP in the high temperature phase. But nano CuO has a better catalytic effect on the decomposition of propellant than nano Cu. Addition of Nano Cu enables to decrease the end decomposition temperature of AP by 67. 0 ℃ and reduce the end decomposition temperature of propellant by 24. 7 ℃. The results of burn- ing rate show that nano Cu has more remarkable effect on improving burning rate of propellants than nano CuO. Moreover, blue flame appears in the combustion process of propellant containing nano Cu and nano CuO. [ＫEYＷORDS] nano Cu； propellant； combustion； decomposition； catalytic 引言 随着现代国防技术的发展,许多国家对提高战 术导弹的性能表现出浓厚的兴趣,这就对推进剂提 出了高燃速、高能量、低特征信号等要求[1-8]。 如何 用纳米催化剂取代固体推进剂中的传统催化剂,制 造性能远优于现役推进剂的产品成为国内外研究的 热点。 纳米金属粒子的尺寸小、比表面积大、表面原子 配位数严重不足,且存在大量缺陷,因此,具有很高 的表面活性。 近年来,国内外已将纳米金属粒子作 为第 4 代催化剂进行研究,在推进剂领域的研究也 有较多报道[9-10]。 Ahmed 等[11]使用高能球磨法制备了纳米 Al 与 Cu、Ni、Zn、Mg 和 C 的复合物,研究了其对推进剂燃 烧热、燃速和热分解性能的影响。 结果显示,向纳米 Al 中加入金属颗粒可以改善推进剂的放热量、燃速 和热分解性能,对推进剂的加工工艺和机械性能也 有一定的改善作用。 第 48 卷 第 5 期 爆 破 器 材 Vol. 48 No. 5 2019 年 10 月 Explosive Materials Oct. 2019 ❋ 收稿日期2019-04-28 第一作者李军强1979 － ,男,硕士,高级工程师,主要研究方向为固体火箭推进剂。 E-mailllijq＠ sohu. com 通信作者杨洪涛1987 － ,男,博士,助理研究员,主要研究方向为含能材料、高能推进剂等。 E-mailyht540＠163. com Liu等[12]使用DTA研究了纳米Ni、Cu、Al和 NiCu 对高氯酸铵AP热分解性能的影响。 结果显示,纳 米 Cu 和 NiCu 使 AP 的高、低温分解温度降低,纳米 Ni 和 Al 使 AP 的高温分解温度降低,低温分解温度 升高。 研究还发现,微米金属粉对 AP 热分解的催 化作用低于纳米金属粉的催化作用。 Dubey 等[10]使用联氨还原 CuSO4、制备了纳米 Cu,并研究了其对 AP、HMX、NTO 和 HTPB-AP 推进 剂热分解性能的影响。 结果发现,纳米 Cu 可以降 低 AP 和 HTPB-AP 推进剂热分解的活化能,同时提 高 HTPB-AP 推进剂的燃速。 Singh 等[13]使用联氨还原金属氯化物、制备了 纳米 Cu、Co、Ni 和 Fe,并使用 TG-DSC 研究了它们 对 AP 热分解性能的影响。 结果显示,所制备的纳 米金属粉对 AP 的分解均有一定的催化作用,可以 使 AP 的分解活化能降低。 此外还发现,金属粉对 AP 热分解的催化作用明显强于其所对应的金属氧 化物对 AP 热分解的催化作用。 综上可以看出,纳米 Cu 在推进剂领域表现出 了较好的催化活性,但是,目前针对其催化性能的研 究,主要侧重于对推进剂组分热分解性能的影响；将 纳米 Cu 应用于推进剂配方中,并研究其对推进剂 反应性能的报道较少。 本文中,使用捏合机制备了 含有纳米 Cu 的 HTPB-AP 推进剂,作为比较,同时制 备了含有纳米 CuO 的 HTPB-AP 推进剂,并研究了 对推进剂热分解性能以及燃烧性能的影响。 1 实验部分 1. 1 实验原料 端羟基聚丁二烯HTPB,工业级,羟值为 0. 68 mmol/ g,洛阳黎明化工研究院；甲苯二异氰酸酯 TDI,纯度 99％,上海阿拉丁生化科技股份有限公 司；高氯酸铵AP,纯度为 99. 8 ％,大连高佳化工 有限公司；癸二酸二异辛酯DOS,上海阿拉丁生化 科技股份有限公司；纳米 Cu,50 nm,上海阿拉丁生 化科技股份有限公司；纳米 CuO,40 nm,上海阿拉丁 生化科技股份有限公司。 1. ２ 样品制备 推进剂配方如表 1 所示。 按表 1 配方和一定的 加料顺序把推进剂各组分加到捏合机中,混合 60 min,浇铸到模具中,真空保压除气 20 min,放入 50 ℃烘箱固化 7 d。 1. ３ 性能测试 使用扫描电子显微镜SEM,S-4800,Hitachi,日 表 1 HTPB-AP 推进剂配方 Tab. 1 ulations of HTPB-AP propellants ％ 配方HTPBTDIDOSAPCuCuO Prop.10. 500. 704. 8084. 0000 Prop. -Cu10. 500. 704. 8084. 001. 000 Prop. -CuO10. 500. 704. 8084. 0001. 00 本观察推进剂样品的表面形貌。 试样的热性能使用同步热分析仪TG-DSC, STA449C,Netzsch,德国 测试。 样品质量1. 0 0. 1 mg,升温速率 10 K/ min,温度范围 40 500 ℃,氩气气氛,流速 20 mL/ h。 按国军标 GJB/ J54582005,将推进剂样品经 切条、包覆、钻孔等步骤后,采用靶线法恒压式燃速 测试仪进行燃速的测定和压强指数的计算。 燃烧火焰结构单幅照相实验实验时把不包覆 的样品5 mm 5 mm 15 mm垂直安装在点火架 上,然后把点火架放入四视窗透明燃烧室,冲氮气达 预定压力,并形成自下而上的流动氮气气氛,以保证 样品燃烧时火焰的清晰度；同样,用镍铬丝从上端点 燃试样,在适当时候启动照相机拍照,即可得到推进 剂稳态燃烧时的火焰结构照片。 ２ 结果与讨论 ２. 1 推进剂的表观形貌 图 1 所示为推进剂试样的表观形貌。 从图 1 可以看出,3 个试样的表面比较粗糙,AP 均镶嵌在推进剂内部,但有一定的脱湿,3 个试样的 表面没有明显区别,说明纳米 Cu 和纳米 CuO 对 HTPB-AP 推进剂的表观形貌没有影响。 ２. ２ AP 的热性能 AP 作为推进剂的主要成分,占整个配方的 84 ％,其热分解特性与推进剂的燃烧特性密切相 关,并且通过纳米金属粉对 AP 热分解的催化作用 可以预估其对推进剂的催化效果。 因此,在研究纳 米金属粉对推进剂热分解的催化作用之前,首先使 用 TG-DSC 法研究了其对 AP 热分解的催化作用。 采用物理混合的方式,将不同比例的 AP 与纳 米金属 Cu 和纳米 CuO 复合,具体配比如表 2 所示, 对 AP 和复合物进行热分析,TG-DSC 曲线如图 2 所示。 从TG曲线可看出,纯AP的热分解可分高、低温 522019 年 10 月 纳米 Cu 对 HTPB-AP 推进剂性能的影响 李军强,等 aProp. bProp. -Cu cProp. -CuO 图 1 推进剂的表面形貌图 Fig. 1 SEM images of propellants 表 2 AP 与纳米 Cu 和纳米 CuO 的配比 Tab. 2 ulations of AP-Cu and AP-CuO composites ％ 试样编号APCuCuO AP10000 Cu-1％9910 Cu-10％90100 Cu-20％80200 CuO-1％9901 CuO-10％90010 CuO-20％80020 两个连续的分解阶段,第一个失重过程在285. 1 333. 5 ℃之间,反应相对较慢,质量损失为19. 58 ％, 对 应DSC 曲线在 308. 3 ℃ 有一个分解放热峰；第 a纯 AP b添加 1％催化剂的 AP c添加 10％催化剂的 AP d添加 20％催化剂的 AP 图 2 AP 及 AP-Cu 和 AP-CuO 复合物的 TG-DSC 曲线 Fig. 2 TG-DSC curves of AP, AP-Cu and AP-CuO composites 二个失重过程在333. 5 414. 7 ℃之间,质量损失为 69. 96 ％左右。由此可以看出,AP的热分解主要发生 在高温段,对应DSC曲线在400. 6 ℃ 有一个分解吸 62 爆 破 器 材 第 48 卷第 5 期 万方数据 热峰。 此外,DSC 曲线上在243. 2 ℃有一个吸热峰； 但是对应在 TG 曲线上并没有质量变化,说明该阶 段是 AP 的固-固相转变,是由 AP 的立方晶型转变 为斜方晶型。 在 DSC 曲线上未见熔融吸热过程,可 以认为 AP 的分解是在固态下进行的。 从 TG 曲线中可以看出,当在 AP 中加入不同比 例的纳米 Cu 或纳米 CuO 后,AP 的起始热分解温度 没有发生明显的变化,复合物中 AP 的热分解仍然 分为高、低温两个连续的分解阶段；但是终止热分解 温度显著降低,降低了 65 ℃ 左右；其中,加入纳米 Cu 时 AP 的终止热分解温度略低于加入纳米 CuO 时 AP 的终止热分解温度,说明纳米 Cu 和纳米 CuO 的含量对 AP 的热分解历程影响较小,只缩短了 AP 的热分解温度区间。 从 DSC 曲线可以看出,当在 AP 中加入不同比 例的纳米 Cu 或纳米 CuO 后,AP 的固-固相转变吸 热峰的峰温均在 243. 2 ℃左右,没有发生明显的变 化,说明纳米 Cu 和纳米 CuO 及其质量分数的变化 对 AP 的相转变过程没有影响。 对应 TG 曲线的第 一个失重阶段,DSC 曲线中出现放热峰；对应 TG 曲 线的第二个失重阶段,纯 AP 在该阶段的吸热峰变 为放热峰,分解剧烈,说明加入纳米 Cu 或纳米 CuO 后主要影响 AP 的高温热分解阶段。 综上所述,纳米 Cu 和纳米 CuO 对 AP 的固-固 相转变过程没有影响,主要影响 AP 的热分解过程； 并且两者对 AP 的起始热分解温度几乎没有影响, 但是却降低了 AP 的终止热分解温度。 其中,纳米 CuO 使 AP 的终止热分解温度降低 62 ℃左右；纳米 Cu 使 AP 的终止热分解温度降低 67 ℃左右。 由此 可以得出,纳米 Cu 和纳米 CuO 主要影响 AP 的高温 热分解阶段,使其热分解温度区间减小。 ２. ３ 推进剂的热性能 推进剂试样的 TG-DSC 曲线如图 3 所示。 从图 3 中可以看出,空白推进剂 Prop. 试样的 TG 曲线中 共有 3 个明显的失重台阶。 第一个失重阶段反应较 慢,质量损失为 6 ％,对应 DSC 曲线中并没有明显 的分解峰,说明该阶段发生的反应主要是 HTPB 中 小分子物质的逸出和弱键的断裂,反应放出或吸收 的热量较小,导致在 DSC 曲线中并没有出现明显的 分解峰。 第二个失重阶段反应剧烈,但是质量损失 较少,大概为 15 ％,对应在 DSC 曲线中出现一个分 解放热峰,峰温 299. 3 ℃。 第三个失重阶段质量损 失较多,说明该阶段为 Prop. 试样的主反应阶段,其 分解过程主要集中在该阶段,对应 DSC 曲线中出现 两个分解放热峰,峰温分别为369. 1 ℃和394. 6 ℃。 aTG bDSC 图 3 推进剂试样的 TG-DSC 曲线 Fig. 3 TG-DSC curves of propellant samples 在推进剂配方中加入纳米 Cu 和纳米 CuO 后, 前两个失重台阶的温度区间变化较小,主要影响质 量损失。 其中,加入纳米 Cu 试样的质量损失最多, 前两个失重阶段对应 DSC 曲线只在第二个失重阶 段出现一个分解放热峰,但是分解放热峰的峰温变 化较小。 随着温度的继续升高,试样在第三个失重 阶段出现明显的变化,加入纳米 Cu 和纳米 CuO 试 样的终止热分解温度均提前。 其中,加入纳米 Cu 的试样提前了 24. 7 ℃；加入纳米 CuO 的试样提前 了 44. 1 ℃。 此外,从 TG 曲线还可以看出,加入纳 米 CuO 的试样出现一个急剧的失重过程,说明该阶 段分解反应剧烈,对应 DSC 曲线在该阶段也有一个 尖锐的分解放热峰,峰温为 353. 4 ℃。 综上所述,纳米 Cu 和纳米 CuO 对推进剂的热 分解均有一定的催化作用,其中,纳米 CuO 对其催 化作用更好。 ２. ４ 推进剂的燃烧性能 图4所示为3种推进剂试样的燃速测试结果。 从图4可以看出,随着压力的增加,3种推进剂试样 的燃速均呈增大的变化趋势,当压力为9 MPa时, 推 进剂的燃速达到最大值,Prop. 的燃速为 8. 41 mm/ s,Prop. -Cu 的 燃 速 为 11. 38 mm/ s,Prop. -CuO 的燃速为9. 72 mm/ s。在推进剂试样中加入纳米 722019 年 10 月 纳米 Cu 对 HTPB-AP 推进剂性能的影响 李军强,等 万方数据 图 4 推进剂试样的燃速 Fig. 4 Burning rate of propellant samples Cu 和纳米 CuO 后均可提高推进剂的燃速,并且加 入纳米Cu后,推进剂的燃速增加幅度更大,变化更 明显,说明与纳米 CuO 相比,纳米 Cu 对推进剂燃烧 的催化作用更显著。 为了更直观地揭示纳米 Cu 和纳米 CuO 对推进 剂燃烧性能的影响,选择在 1 MPa 压力环境下拍摄 火焰照片,3 种推进剂试样的火焰照片如图 5 所示。 从图 5 中可以看出,加入纳米 Cu 后,推进剂的火焰 结构并没有明显的变化,但是空白试样的火焰为土 黄色,而加入纳米 Cu 后试样出现蓝色火焰,这是二 价铜离子的颜色,说明纳米 Cu 被氧化成二价铜化 合物；加入纳米 CuO 后,推进剂的火焰结构变得更 加集中,同样,其燃烧过程中出现蓝色火焰,说明纳 米 CuO 对推进剂的燃烧火焰影响更大。 图 5 推进剂燃烧的火焰照片 Fig. 5 Flame photographs of propellants burning ３ 结论 1纳米 Cu 和纳米 CuO 对 AP 的固-固相转变过 程没有影响,主要影响 AP 的高温热分解阶段。 2纳米 Cu 和纳米 CuO 对推进剂的热分解均有 一定的催化作用,纳米 CuO 对其催化作用更好。 纳 米 Cu 可使推进剂的终止热分解温度降低 24. 7 ℃, 纳米 CuO 可使其终止热分解温度降低 44. 1 ℃。 3纳米 Cu 和纳米 CuO 均可提高推进剂的燃 速,其中纳米 Cu 对其燃速的改善作用更加显著。 参 考 文 献 [1] CERRI S, MANFRED B, MENKE K, et al. 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