含ADN或TKX-50的叠氮高能固体推进剂能量特性分析.pdf
doi10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2019. 05. 003 含 ADN 或 TKX-50 的叠氮高能固体推进剂 能量特性分析 ❋ 范士锋① 李雅津② 李军强② 谢五喜② 杨洪涛② ①海军装备部陕西西安,710065 ② 西安近代化学研究所陕西西安,710065 [摘 要] 利用最小自由能法研究了叠氮类[如聚叠氮缩水甘油醚GAP、3,3-双叠氮甲基氧丁烷-四氢呋喃共聚 醚PBT、聚 3-甲基-3-叠氮甲基环氧丁烷PAMMO]高能固体推进剂的能量特性参数,重点研究了二硝酰胺铵 ADN和5,5-联四唑-1,1-二氧二羟铵TKX-50在不同固体填料配比下对推进剂能量特性的影响规律。 结果表 明在高固含量的叠氮推进剂中,用 ADN 取代高氯酸铵AP,由于燃烧产物平均相对分子量降低,推进剂比冲提 高;叠氮类推进剂能量由大到小为 GAP、PBT、PAMMO;TKX-50 用于叠氮类高能固体推进剂中,由于体系内的负氧 平衡问题,TKX-50 与奥克托今HMX、AP 或 ADN 间存在能量的最优配比。 用 TKX-50 完全取代 HMX 时,ADN/ TKX-50/ Al 推进剂的理论比冲为 2 790. 6 Ns/ kg,比 ADN/ HMX/ Al 推进剂的理论比冲增加了 30. 7 Ns/ kg。 [关键词] 叠氮含能黏合剂; 高能推进剂; 能量特性; 高能量密度化合物 [分类号] TQ560. 7;V512 Analysis of Energy Characteristics of Azide-based Solid Propellants Containing ADN or TKX-50 FAN Shifeng①, LI Yajin②, LI Junqiang②, XIE Wuxi②, YANG Hongtao② ①Naval Equipment Department Shaanxi Xian, 710065 ② Xian Modern Chemistry Research Institute Shaanxi Xian, 710065 [ABSTRACT] The minimum free energy was used to study the effects of ammonium dinitramide ADN and dihydroxylammonium 5,5-bistetrazole-1,1-diolate TKX-50, when serve as solid fillers, on energy characteristics of gly- cidyl azide polymer GAP, 3,3-bisazidomethyl oxybutylene-tetrahydrofuran PBT, or 3-azidomethyl-3- methyloxetane homopolymer PAMMO based propellants. Calculated results indicate that the specific impulses are evidently enhanced due to the decreasing in average relative molecular mass of combustion products, in the case of the substitution of ADN for ammonium perchlorate AP in high solid content propellant. Energy characteristics order of azide-based propellants is GAP PBT PAMMO. Theoretical specific impulse for azide-based propellants containing TKX-50 present an optimal value of energy due to the negative oxygen balance in the ula. The impulse of ADN/ TKX-50/ Al ula propellant is 2 790. 6 Ns/ kg, 30. 7 Ns/ kg greater than that of the ADN/ HMX/ Al ula propellant. [KEYWORDS] azide-based energetic binder; high energy propellant; energy characteristics; high energy density com- pound HEDM 引言 现代武器和航天运载领域的发展对固体推进剂 提出了越来越高的要求,高能、钝感、低特征信号、无 污染或少污染等良好的综合性能是未来固体推进剂 的发展方向。在推进剂中使用能量水平和释能效率 更高的新型含能材料如含能黏合剂、含能氧化剂、 新型燃料添加剂等迫在眉睫。其中,以含能黏合 剂代替惰性黏合剂,是提高固体推进剂能量性能的 第 48 卷 第 5 期 爆 破 器 材 Vol. 48 No. 5 2019 年 10 月 Explosive Materials Oct. 2019 ❋ 收稿日期2019-03-31 第一作者范士锋1978 - ,男,高级工程师,主要从事海军装备质量与技术管理研究。 E-mail369287541@ qq. com 通信作者李雅津1987 - ,女,助理研究员,主要从事高能固体推进剂性能的研究。 E-mailliyajin0813@163. com 有效途径之一。 基本研究思路是在高分子链上引入 硝基NO2、叠氮基N3、硝酸酯基ONO2、 二氟胺基NF2等含能基团,推进剂在燃烧时可 改善氧化剂和金属燃料燃烧环境,并释放更多的能 量[1-2]。 目前,研究的含能黏合剂主要为叠氮类含能 黏合剂,分子结构如图 1 所示。 该类黏合剂具有较 高的正生成焓,密度大,成气性好,热分解先于主链 且独立进行,将其应用于推进剂中,不但能增加能 量,还能加速推进剂分解,降低爆温,减少对身管武 器的烧蚀[3]。 此外,叠氮类黏合剂分解时不需要消 耗氧气, 分解产物分子量低, 与贫氧的黑索 今 RDX、奥克托今HMX组合时可以得到良好的燃 烧性能,与硝酸酯类增塑剂也有很好的相容性[4]。 图 1 含能黏合剂分子结构式 Fig. 1 Molecular structure of energetic binder 复合固体推进剂中通用的氧化剂为高氯酸铵 AP,其有效氧含量高,能够满足与金属燃料和黏 合剂反应对氧的需求;但其生成焓较低,且燃烧产物 中有大量高分子量的 HCl 气体,降低了推进剂的能 量性能,还对环境造成了污染[5]。 为此,科研工作 者开发出一种新型高能氧化剂 二硝酰胺铵 ADN。 ADN 具有高能、无氯、溶解度高等优良特 性,故其在高能钝感且低特征信号推进剂、凝胶推进 剂及液体单组元推进剂等新型推进剂中都有良好应 用前景[6-8]。 目前,俄罗斯、美国、加拿大、德国和挪 威等国均致力于含 ADN 高能钝感、低特征信号固体 推进剂的研究。 另外,5,5-联四唑-1,1-二氧二羟铵TKX-50 是一种新型的笼形高能不敏感含能材料,其密度为 1. 879 g/ cm3,热分解温度为 249. 1 ℃,热稳定性优 于 RDX,真空安定性较好,特性落高为 100 cm,撞击 和摩擦爆炸概率分别为 16% 和 24%。 且其在水中 的溶解度仅为 0. 27 g,将其在空气中放置一个月,未 见明显的吸湿现象[9-12]。 设计了以叠氮类聚合物 GAP、PBT 和 PAMMO 为黏合剂,丁基硝氧乙基硝胺Bu-NENA 为增塑 剂,铝粉、AP、HMX、ADN 和 TKX-50 为固体填料的 高能固体推进剂配方。 研究了叠氮黏合剂种类、 ADN 和 TKX-50 含量对高能固体推进剂能量性能的 影响,对比分析了 ADN、TKX-50 对高能推进剂配方 能量性能的影响规律,为新型含能材料未来在高能 固体推进剂中的应用提供理论基础。 1 配方组成 高能固体推进剂配方组成 含能黏合剂为 GAP、PBT、PAMMO;增塑剂为 Bu-NENA;固体填料 为 AP、HMX、Al、ADN、TKX-50。 各组分的物理性能 参数如表 1 所示。 采用 White 最小自由能法,运用美国 NASA- CEA 热力计算程序得到高能固体推进剂的理论比 冲 Isp、特征速度 C、燃烧室温度 Tc、燃气平均分子量 M及氧平衡OBθ。 给定初始条件为燃烧室压强 为 6. 68 MPa,环境压强为 1. 013 105Pa,喷管面积 膨胀比为最佳,即膨胀到喷管出口燃气压强与环境 压强相等,喷管出口扩张半角 α 为 0,喷管排出物 组成达到平衡状态。 2 结果与分析 2. 1 ADN 基叠氮高能固体推进剂 为使推进剂具有较高的密度、较好的力学性能 以及良好的工艺性能,含能黏合剂组分质量分数固 定为 8%,增塑剂 Bu-NENA 质量分数为 12%。 在不 表 1 推进剂各组分的物理性能参数 Tab. 1 Physical properties of propellant component 参数GAPPBTPAMMOTKX-50Bu-NENAAPHMXAlADN 分子量 Mn3 0005 5003 860236. 2207. 2117. 5296. 027. 0124. 0 ρ/ gcm -3 1. 30[13]1. 27[13]1. 06[13]1. 88[14]1. 22[15]1. 95[16]1. 91[14]2. 70[16]1. 82[17] ΔHf/ kJmol -1 141. 0[13]153. 7[13]58. 4[13]446. 6[14]459. 4[15]-296. 0[16]75. 0[14]1 658. 0[16]∗-133. 0[17] 注∗该数值表示 Al 的燃烧热。 312019 年 10 月 含 ADN 或 TKX-50 的叠氮高能固体推进剂能量特性分析 范士锋,等 同 ADN 含量下,分别考察叠氮类黏合剂 GAP、PBT、 PAMMO 推进剂的能量性能变化规律。 首先,考察了固体推进剂中无 ADN 时,GAP/ Bu-NENA/ AP/ Al/ HMX 推进剂在不同 Al 质量分数 下,HMX 与 AP 的质量比对推进剂能量性能的影响 规律,如图 2 所示。 a理论比冲 b氧平衡 c燃烧室温度 图 2 不同 Al 含量下,HMX 质量分数对推进剂 能量特性的影响 Fig. 2 Effect of HMX mass fraction on energy perance under different Al content 由图 2 可知,推进剂体系 Al 含量一定时,随着 HMX 含量的增加,推进剂的 Isp出现先增加后降低 的趋势,体系的 OB 逐渐降低。 其中,Al 的 OB 为 -89. 00%,HMX 的 OB 为 -21. 61%,AP 的 OB 为 34. 04%,当 Al 含能较高时,随着 HMX 含量的增加, 体系的 OB 会迅速下降至较低的水平,导致体系不 能充分燃烧,故 Al 含量增加时,推进剂 Isp达到最大 时,HMX 含量降低。 Al 质量分数为 14% 16%、 HMX 质量分数为40% 55%时,Isp最大。 由表1 可 知, HMX 的 生 成 焓 高 于 AP, 但 HMX 的 OB -21. 61%低于 AP +34. 04%,随着 HMX 含量 的增加,整个体系的 OB 下降,导致体系燃烧室温度 下降。 在较高的 HMX 含量下,随着 Al 含量的增加, 推进剂的 OB 越来越低,体系不能完全燃烧,故其 Isp 随着 Al 含量的增加呈现先增大后减小的趋势。 固定 Al 质量分数为 16%,HMX 质量分数为 39%,AP 质量分数为 25%,此时,GAP 高能推进剂 的 Isp为2 724. 9 Ns/ kg。 用 ADN 部分或全部取代 AP,推进剂的能量性能变化如表 2 所示。 推进剂的 Isp与 Tc正相关、与M负相关,Tc的增 加和M的减小都会使推进剂体系的 Isp上升,特征速 度 C 增加[18]。 ADN 的 OB + 26. 00% 比 AP 的 +34. 04%要略低,随着 ADN 含量的增加,整个 体系内 OB 下降,导致 Tc从 3613. 76 K 下降到 3590. 93 K, 但 下 降 幅 度 不 大; 同 时, ADN 分 子 [NH4NNO22]中不含大分子量的氯元素,燃烧产 物平均分子量降低,两个因素作用的结果使高能推 进剂体系随着 ADN 含量的增加,Isp上升。 PBT 是 3,3-双叠氮甲基丁氢环BAMO与四氢 呋喃THF的无规共聚醚,BAMO 的每个单体中有 两个N3基团,是目前能量最高的合成叠氮单体, 而 THF 链段改善了主链柔顺性,可有效改善推进剂 的低温力学性能,并实现燃速可控。 但 PBT 的含氮 质量分数35%比 GAP42%低,同样以 PBT 为 黏合剂的高能推进剂配方,固定固体质量分数为 80%,增速比为 1. 5。 Al 质量分数为 16%、HMX 质 量分数为 39%、AP 质量分数为 25% 时,PBT 高能固 体推进剂的 Isp为 2 724. 2 Ns/ kg,与 GAP 推进剂 相当。 用 ADN 部 分 或 全 部 取 代 AP, PBT/ Bu/ NENA/ AP/ Al/ HMX 推进剂的能量性能变化见表 3。 PBT 的生成焓高、燃烧反应的放热量大,且燃烧产物 均为 CO、N2等低分子量气体。 但在相同配方情况 下,PBT 基推进剂的 Tc比 GAP 基推进剂的要低,导 致 PBT 基推进剂的 Isp低。 PAMMO 的含氮质量分数为33%,与 PBT 相当。 PAMMO/ Bu-NENA/ AP/ Al/ HMX 推进剂在 Al 质量 分数为 16%、HMX 质量分数为 39%、AP 质量分数 为 25%时,PAMMO 高能固体推进剂的 Isp为2 722. 7 Ns/ kg。 用 ADN 部分或全部取代 AP,表 4 为推进 剂的能量性能变化。 41 爆 破 器 材 第 48 卷第 5 期 万方数据 表 2 含 ADN 的 GAP 基高能固体推进剂能量性能 Tab. 2 Energy perance of GAP-based solid propellant containing ADN 配方 wAP / % wADN / % Isp/ Nskg -1 C/ ms -1 Tc/ K Mθ 1#2502 724. 91 670. 23 613. 7624. 95-0. 363 5 2#2052 731. 81 675. 33 608. 8124. 75-0. 367 6 3#15102 738. 71 680. 33 604. 0224. 56-0. 371 7 4#10152 745. 51 685. 43 599. 4224. 37-0. 375 9 5#5202 752. 11 690. 43 595. 0424. 18-0. 380 0 6#0252 758. 81 695. 63 590. 9324. 00-0. 384 1 表 3 含 ADN 的 PBT 基高能固体推进剂能量性能 Tab. 3 Energy perance of PBT-based solid propellant containing ADN 配方 wAP / % wADN / % Isp/ Nskg -1 C/ ms -1 Tc/ K Mθ 7#2502 724. 21 670. 73 505. 324. 20-0. 409 3 8#2052 730. 51 675. 53 499. 524. 01-0. 413 4 9#15102 736. 81 680. 33 493. 823. 83-0. 417 5 10#10152 743. 01 685. 43 488. 323. 65-0. 421 6 11#5202 749. 31 690. 43 482. 923. 47-0. 425 8 12#0252 755. 51 695. 63 477. 323. 29-0. 429 9 表 4 含 ADN 的 PAMMO 基高能固体推进剂能量性能 Tab. 4 Energy perance of PAMMO-based solid propellant containing ADN 配方 wAP / % wADN / % Isp/ Nskg -1 C/ ms -1 Tc/ K Mθ 13#2502 722. 71 670. 03 520. 224. 31-0. 402 5 14#2052 729. 11 674. 83 514. 624. 12-0. 406 6 15#15102 735. 51 679. 63 509. 323. 93-0. 410 7 16#10152 741. 71 684. 53 504. 223. 75-0. 414 9 17#5202 748. 01 689. 53 499. 223. 57-0. 419 0 18#0252 754. 21 694. 53 494. 423. 39-0. 423 1 2. 2 TKX-50 基叠氮高能固体推进剂 TKX-50 的标准生成焓和含氢质量分数分别为 446. 6 kJ/ mol 和 3. 39%,远高于 HMX。 但 TKX-50 氧含量低,与 HMX、CL-20、AP 等高能添加剂相比 OB 最小,若要在高能固体推进剂中使用 TKX-50,面 临的就是推进剂的负氧平衡问题,有效氧含量的降 低会影响 Al 的正常氧化反应。 为得到高能量的推 进剂配方,充分发挥 TKX-50 的能量优势,需综合考 虑各高能添加剂的配比。 图3给出了不同AP质量分数时,TKX-50逐渐 取代HMX对推进剂体系Isp的影响。TKX-50 的生 成焓远高于HMX,因此随着TKX-50用量的增加,推 进剂Isp增加;但AP质量分数在低于22% 后,随着 TKX-50 含量的增加,体系的负氧平衡严重,会出现 图 3 不同 AP 质量分数时,TKX-50 对 GAP 推进剂 Isp的影响 Fig. 3 Effect of TKX-50 on theoretical specific of GAP-based propellant under different AP mass fraction 512019 年 10 月 含 ADN 或 TKX-50 的叠氮高能固体推进剂能量特性分析 范士锋,等 万方数据 推进剂标准 Isp降低的现象。 显然,TKX-50 与 HMX、 AP 之间存在能量的最优值。 图4给出了氧化剂分别为AP、ADN 时,GAP基 高能推进剂的Isp随TKX-50质量分数增加的变化规 律。由计算结果知,HMX用量一定时,TKX-50逐步 取代 AP,推进剂的Isp先大幅度增加后又降低。 虽然TKX-50的生成焓446. 6 kJ/ mol比AP -296. 0 kJ/ mol、HMX75. 0 kJ/ mol的要高很多,但TKX-50 的 OB -27. 10% 要 比 AP 34. 04% 和 HMX aGAP/ HMX/ AP/ TKX-50 bGAP/ HMX/ ADN/ TKX-50 图 4 不同 HMX 含量下,TKX-50 质量分数 对 GAP/ AP、GAP/ ADN 推进剂能量性能的影响 Fig. 4 Effect of TKX-50 mass fraction on energetic perance of GAP/ AP propellant and GAP/ ADN propellant under different HMX content -21. 61% 的都低,体系中 TKX-50 质量分数增 加,体系的 OB 降低,不完全燃烧现象严重,导致 Tc 下降;同时,TKX-50 分子中氮含量高,氧元素摩尔质 量大,使得其燃烧产物物质的量小,推进剂体系的燃 烧产物M小如表 5,Tc的下降和M的减小共同作 用导致推进剂的 Isp变化出现拐点。 HMX 质量分数 为0、AP 质量分数为24%、TKX-50 质量分数为40% 时,推进剂体系 Isp达到最大,为2 758. 3 Ns/ kg,但 从推进剂的低特征信号考虑AP 质量分数不大于 15% [19],该配方体系下 AP 含量过高。 表 5 中,固 定 Al 质量分数为 16%,HMX 质量分数为 35%,AP 质量分数为 15%时,TKX-50 质量分数为 14%,此时 推进剂的标准 Isp为 2 737. 3 Ns/ kg。 为保证推进剂的能量最大化和低特征信号,考 察了 ADN 单元推进剂中 TKX-50 的加入对高能推 进剂能量性能的影响,如图4b和表6。 表6 中,Al 和 HMX 的质量分数分别为16%和35%。 由计算结 果可知,随 TKX-50 含量增加,推进剂体系 Tc、燃烧 产物M均下降,体系中 TKX-50 增加到一定量时,Tc 降低对比冲造成的负效应高于燃烧产物M下降对比 冲造成的正效应,使体系的 Isp开始下降。 同时,由于 AP 的燃气中含有 HCl 和 Cl2,使得 燃气平均相对分子量大大增加,加上 AP 相对高的 负生成焓,使得 AP 单元高能推进剂 Isp明显低于 ADN 推进剂体系。 在相同配方体系下如质量分 数Al 为 16%、HMX 为 0、TKX-50 为 35%,ADN 单 元推进剂的 Isp为2 790. 6 Ns/ kg,AP 单元推进剂 的 Isp为 2 753. 4 Ns/ kg,Isp提高了37. 2 Ns/ kg, 近4 s。 此 外, 若 以 ADN 完 全 取 代 AP 和 HMX 后, ADN 与 TKX-50间也存在最优比例,如图4b 中 HMX 质量分数为 0 的曲线。 ADN/ HMX/ Al配方质 量分数ADN 为 29%、HMX为35%、Al 为 16% 的 Isp为2 759. 9 Ns/ kg,ADN/ TKX-50/ Al配方质量 表 5 含 TKX-50 的 GAP/ AP 基推进剂能量性能 Tab. 5 Energetic perance of GAP/ AP propellant containing TKX-50 配方 wAP / % wTKX-50 / % Isp/ Nskg -1 C/ ms -1 Tc/ K Mθ 19#2902 719. 81 666. 13 643. 525. 27-0. 341 2 20#2542 728. 81 672. 73 603. 224. 82-0. 365 7 21#2092 737. 21 678. 53 542. 324. 27-0. 396 2 22#15142 737. 31 678. 63 460. 623. 76-0. 426 8 23#10192 704. 61 664. 53 334. 723. 28-0. 457 4 24#5242 675. 51 624. 23 133. 222. 86-0. 488 0 25#0292 661. 31 611. 12 931. 622. 52-0. 518 5 61 爆 破 器 材 第 48 卷第 5 期 万方数据 表 6 含 TKX-50 的 GAP/ ADN 基推进剂能量性能 Tab. 6 Energetic perance of GAP/ ADN propellant containing TKX-50 配方 wADN / % wTKX-50 / % Isp/ Nskg -1 C/ ms -1 Tc/ K MθOB 26#2902 759. 91 695. 63 617. 624. 15-0. 365 1 27#2542 762. 41 698. 03 579. 923. 87-0. 386 3 28#2092 763. 41 698. 23 518. 123. 54-0. 412 7 29#15142 747. 41 687. 53 422. 323. 23-0. 439 2 30#10192 711. 11 657. 33 274. 722. 95-0. 465 6 31#5242 682. 51 616. 73 087. 322. 72-0. 492 1 32#0292 661. 31 611. 12 931. 622. 52-0. 518 5 分数ADN 为 29%、TKX-50 为 35%、Al 为 16% 的 Isp为 2 790. 6 Ns/ kg,提高了 30. 7 Ns/ kg 对于 PBT、PAMMO 基高能固体推进剂,重点考 察了氧化剂为 ADN 时 TKX-50 的含量对推进剂能 量性能的影响,见图 5。 3 种含能黏合剂GAP、 PBT、PAMMO的含氮量不同,但化学结构相近,因 此随着 TKX-50 质量分数的变化,PBT 基和 PAMMO 基推进剂的 Isp变化趋势与 GAP 基推进剂的一致,但 相对于GAP、PBT推进剂体系,PAMMO基推进剂在 HMX质量分数一定,Isp达到最大时,ADN的含量增 aPBT 基推进剂 bPAMMO 基推进剂 图 5 不同 HMX 含量下,含 TKX-50 的 PBT、PAMMO 基高能固体推进剂的 Isp Fig. 5 Theoretical specific impulse of PBT or PAMMO based solid propellants containing TKX-50 under different HMX coneat 加。 这是由于 PAMMO 的 OB 比 GAP、PBT 的要低, 因此,达到最大 Isp所需的 ADN 含量高。 PBT 基推 进剂质量分数ADN 为 29%、TKX-50 为 35%、Al 为 16%的最大 Isp为 2 784. 4 Ns/ kg,PAMMO 基 推进剂质量分数ADN 为 33%、TKX-50 为 31%、 Al 为 16%的最大 Isp为 2 783 Ns/ kg,均比 GAP 基推进剂的 Isp小。 3 结论 1将 ADN 用于叠氮类高能推进剂中,虽然其 OB 比 AP 的低,易导致推进剂的 Tc下降,但由于 ADN 的燃烧产物M减小而提高了叠氮类高能推进剂 的比冲。 ADN 完全取代 AP 时,GAP 基推进剂的 Isp 为 2 758. 8 Ns/ kg、PBT 基推进剂的 Isp为2 755. 5 N s/ kg、 PAMMO 基 推 进 剂 的 Isp为 2 754. 2 Ns/ kg。 2高性能添加剂 TKX-50 的使用,使叠氮类推 进剂体系的 Isp大幅度提高。 GAP/ ADN/ TKX-50/ Al 配 方 比 GAP/ ADN/ HMX/ Al 配 方 的 Isp提 高 了 30. 7 Ns/ kg。 由于 TKX-50 本身负氧平衡的缺陷, 使其与 AP 或 ADN 间存在最优配比。 3从能量特性上考虑,3 种叠氮类推进剂中, GAP 与 PBT 基推进剂的 Isp相当,PAMMO 基推进剂 略低,但对推进剂的比冲均有贡献;叠氮类黏合剂在 推进剂中的应用需进一步结合其推进剂制备工艺、 力学性能等条件。 参 考 文 献 [1] 庞爱民, 郑剑. 高能固体推进剂技术未来发展展望 [J]. 固体火箭技术, 2004, 274 289-293. 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