高固含量改性双基推进剂流变性能的影响因素.pdf
doi10. 3969/ j. issn. 1001- 8352. 2017. 05. 007 高固含量改性双基推进剂流变性能的影响因素 * 杨雪芹 ① 王江宁② 陈亚丽① 田淑宝① 贾新娟① 赵 荣① 牛 强① 赵芦奎① ①山西北方兴安化学工业有限公司(山西太原, 030008) ②西安近代化学研究所(陕西西安,710065) [摘 要] 为了了解含 RDX 的高固含量改性双基(B)推进剂的流变性能,采用转矩流变仪研究了螺杆转速、 机体温度、口模直径、口模长径比以及 RDX 含量对 B 推进剂(代料或实料)流变性能的影响。 结果表明B 推进剂代料表观黏度会随着螺杆转速的增加、药浆温度的升高、口模长径比的增大而减小,随口模直径的增加而小 幅度增加;B 推进剂表观黏度随 RDX 含量增加而减小,且随着螺杆转速的增加,表观黏度降低趋势更加明显。 [关键词] 高固含量;改性双基推进剂;流变性能;黏度 [分类号] V512 +. 2;O373 Influencing Factors of Rheological Properties of Composite Modified Double Base Propellants with High Solid Content YANG Xueqin ①,WANG Jiangning②,CHEN Yali①,TIAN Shubao①,JIA Xinjuan①,ZHAO Rong①,NIU Qiang①,ZHAO Lukui① ① Shanxi North Xing’ an Chemical Industry Co. , Ltd.(Shanxi Taiyuan, 030008) ② Xi’ an Modern Chemistry Research Institute (Shaanxi Xi’ an, 710065) [ABSTRACT] In order to understand the rheological properties of composite modified double base (B) propellants with high solids content of RDX, screw speed, equipment temperature, die diameter, length to diameter ratio and RDX content on rheological properties of B propellants were studied by a torque rheometer.The results show that the apparent viscosity of propellant substitute samples decreases as raising the screw speed, slurry temperature and ratio of length to diameter of the die, and slightly increases with the increase of the diameter of the die.In addition, the apparent viscosity of B propellant decreases with the increase of RDX content, and this trend is more obvious when the screw speed increases. [KEYWORDS] high solid content; composite modified double base propellant; rheological properties; viscosity 引言 改性双基(B)推进剂是以双基组分为黏结 剂,添加硝胺化合物(或结晶氧化剂)、金属燃料及 其他附加组分组成的一种推进剂。 经过几十年的发 展,研究者们逐渐将 RDX、HMX、CL- 20、DNTF 等新 型含能材料引入改性双基推进剂中,并对其燃烧性 能、机械感度、力学性能等做了大量分析研究 [1- 6] 。 为进一步提高 B 推进剂的能量,往往需要提高 配方中固体组分含量。 由于固相组分含量的大幅度 上升,推进剂体系已由均相体系发展为两相体系,其 加工过程的流变规律和弹性效应变得非常复杂,不 仅与加工温度、剪切速率等有关,与固相组分的含量 也有密切的关系 [7- 9] 。 采用流变学的方法,对高固含量改性双基推进 剂物料流变性能进行研究,掌握该类推进剂流变特 性,可以为该类推进剂的研制和生产提供数据参考, 提高生产及制备中的安全性。 转矩流变仪可以很好 地模拟加工过程,贴近于实际生产,获得材料加工的 重要信息,已经在工业高分子材料中得到较为广泛 的应用 [10- 14] 。 本文中,主要采用HAAKE转矩流变仪,首先从 螺杆转速、机体温度、口模直径、长径比等方面研究 了影响高固含量改性双基推进剂代料流变特性的因 素,其次研究了固体组分含量大小及螺杆转速对高 第46 卷 第 5 期 爆 破 器 材 Vol. 46 No. 5 2017 年10 月 Explosive Materials Oct. 2017 * 收稿日期2017- 03- 03 作者简介杨雪芹(1971 - ),女,硕士研究生,高级工程师,从事固体推进剂配方及性能研究。 E- mailyxqzhd@sohu. com 万方数据 固含量改性双基推进剂流变特性的影响规律。 1 试验部分 1. 1 主要原材料及设备 主要原材料高固含量改性双基推进剂代料 [该代料参照高固含量改性双基推进剂配方 C 设 计,采用惰性增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)代替 硝化甘油(NG),CaCO3代替 RDX,代料配方中固含 量54%]、双基推进剂 A(RDX 质量分数 0)、改性双 基推进剂 B(RDX 质量分数 27%)和 改性双基推进 剂 C(RDX 质量分数54%),山西北方兴安化学工业 有限公司;材料经机械破碎,样品尺寸 3 mm 3 mm,密度1. 65 ~ 1. 70 kg/ cm 3。 试验设备德国 HAAKE Rheomer OS 流变仪。 单螺杆,直径为 19 mm,总长度为 60 mm;毛细管口 模直径为3 ~ 5 mm,此次试验用毛细管口模长径比 为51 ~ 151。 毛细管口模与直角拐弯模具装 配,组成出料装置。 1. 2 流变试验 将配有毛细管口模的模具安装在转矩流变仪 上,在转矩流变仪单螺杆挤出模具的毛细管口出口 处安装一个压力传感器测定压力。 将推进剂物料加 热到一定的温度,并保温2 ~ 6 h。 开机将物料挤出, 转速设定为 3、4、5 r/ min 和 6 r/ min,每个转速下取 样时间为60 s,测量长度和质量,记录取样时的压力 值。 根据测定时间内挤出物料的质量,分别计算出 进口模的压力差和流量,用方程式(1)计算,求出物 料的表观黏度 [15] 。 η= (R △p/ 2L) / (4Q/ π R3)。 (1) 式中η为表观黏度,Pa s;R 为毛细管口模半径, cm;L 为毛细管口模长度,cm;△p 为进口压力差, Pa;Q 为物料流量,cm 3 / s。 2 结果与讨论 2. 1 转速对代料黏度的影响 一般高分子流体在剪切应力的作用下,分子链 运动的取向会趋于一致。 螺杆转速越高,剪切力越 大,分子链运动取向的趋势越明显,而且转速提高, 转矩逐渐降低。 固体推进剂浆料中含有高分子黏结 剂组分,在较高的转速下,体系中的氢键被破坏,甚 至分子链断裂,平衡转矩降低,表观黏度下降。 因 此,转速对固体推进剂浆料的影响成为改变其流动 性能的主要因素之一。 采用∅5 mm 口模,长径比为 51 的模具,分别在3、4、5 r/ min 和6 r/ min 的转速 下进行测试。 83 ℃时,转速对高固含量改性双基推 进剂代料流变特性的影响如图1 所示。 图1 转速与代料黏度的关系 Fig. 1 Relationship between rotation rate and viscosity of propellant substitute 从图1 可以看出,高固含量改性双基推进剂代 料的黏度随着螺杆转速的增加而降低,转速 n 每提 高1 r/ min,黏度下降大约 1. 2 10 4 Pa s。 螺杆转 速由3 r/ min 提高到6 r/ min,剪切应力略有增加,但 样品的表观黏度由 115 442. 03 Pa s 降低至 79 177. 664 Pa s,下降较为明显,说明转速对代料流 变性能的影响较大。 2. 2 机体温度对代料黏度的影响 流变试验过程共有 3 个工艺温度药粒温度、模 具温度和机体温度。 药粒保温温度是保证压伸过程 的药柱塑化成型的前提,模具温度是保持物料的持 续流动。 药粒在机体中时间较长,经螺杆输送、塑化 再挤压成型,机体温度是影响流变性能的关键因素。 药粒保温温度为75 ℃,机体温度和模具温度相同。 本文中,主要研究的是机体温度 t 对推进剂浆料黏 度的影响规律,分别采用 60、65、70 ℃和 75 ℃,以 3、4、5 r/ min 和6 r/ min 的转速对高固含量改性双基 推进剂代料的表观黏度进行研究,流变仪为∅5 mm 口模,长径比为51。 结果见图 2。 从图2 中可以看出,在相同转速下,高固含量改 性双基推进剂代料的表观黏度随着物料温度的升高 而降低,且随着转速的降低,这种趋势更加明显。 分 析得知,在试验温度范围内,转速为 3 r/ min 时,温 度对黏度影响为 0. 49 10 4 Pa s/ ℃,当转速升高 到 6 r/ min 时,这种影响降低到 0. 22 10 4 Pa s/ ℃。 造成这种结果的原因在于推进剂代料中含有 硝化棉等高分子聚合物,随着温度的升高,聚合物分 子间的运动增强,固体颗粒间滑移阻力减小,相互作 43 爆 破 器 材 第 46 卷第 5 期 万方数据 图 2 机体温度对代料黏度的影响 Fig. 2 Effect of temperature on viscosity of propellant substitute 用力减弱,流动性变好,而转速的提高也会大大降低 物料的表观黏度。 所以,在物料的加工成型过程中, 可以通过温度和转速的调控改变熔体流动性,获得 最佳的工艺效果。 2. 3 口模直径对代料黏度的影响 口模直径 d 的大小限制了物料在毛细管中的相 对运动,对推进剂浆料的表观黏度有一定的影响。 采用长径比为51 的口模。 从图3 数据来看,随着 口模直径的增加,高固含量改性双基推进剂代料表 观黏度有增长的趋势,在不同转速下,物料的黏度差 异也比较明显。 在转速大于 3 r/ min,口模直径为 4 mm 时,表观黏度有一个小幅度的降低,降幅为 0. 03 10 4 ~ 0. 06 10 4 Pa s,但药浆黏度总体表现 出随着口模直径增大而增加的趋势。 根据分析可 知,随着口模直径增大,物料挤出药量相对增多,分 子之间相互作用增大,物料的流动性能变差,因此, 测得的黏度也较高。 图 3 口模直径对代料黏度的影响 Fig. 3 Effect of die diameter on viscosity of propellant substitute 2. 4 口模长径比对代料黏度的影响 口模的长径比也会对物料的运动产生较大的影 响,从而改变推进剂浆料的表观黏度。 统一采用直 径为3 mm 的口模,在机体温度 83 ℃下,不同长径 比的毛细管中进行了高固含量改性双基推进剂代料 试验,结果如图4 所示。 图 4 口模长径比对代料黏度的影响 Fig. 4 Effect of length to diameter ratio on viscosity of propellant substitute 从图4 中可以看出,在不同转速下,随着口模长 径比的增加,推进剂代料的表观黏度都显著降低。 在转速较高时,降低的幅度小;转速较低时,降低的 幅度大。 螺杆转速为 6 r/ min 时,长径比从 51 提 高到151,推进剂代料黏度降低了 3. 2 10 4 Pa s,而转速在 3 ~ 5 r/ min 时,推进剂代料黏度下降了 7. 2 10 4 ~ 7. 6 10 4 Pa s。 其主要原因是在恒定 转速下,随着口模长径比的增加,推进剂浆料在口模 中的流程增加,物料挤出的阻力越大,相互作用时间 增长,温度升高,黏度降低。 另外,转速较高时,剪切 速率增大,浆料中高分子的缠结点的解开速率大于 形成速率,线网状结构减小,表观黏度降低的幅度 较小。 2. 5 RDX 含量对固体推进剂黏度的影响 RDX 是一种重要的含能添加剂,广泛用于火 箭、导弹等固体推进剂中。 然而,由于炸药晶体界面 与固体推进剂体系接触的特点,RDX 的加入对固体 推进剂浆料的黏度影响较大。 不同的 RDX 固含量 和 RDX 粒度甚至颗粒级配都会对改变推进剂浆料 的黏度产生重要影响。 选择了 RDX 质量分数 w (RDX)分别为0、27%和54%的3 种固体推进剂,研 究了 RDX 含量对固体推进剂浆料表观黏度的影响, 试验结果见图5。 由图5可以看出,相同的转速下,不含RDX的 固体推进剂黏度最高,含质量分数27%RDX的黏度 次之,含质量分数54% RDX的黏度最低。而且,当 RDX质量分数达54%后,与不加RDX的固体推进 剂相比,其黏度降低约85%以上,变化非常明显。 其原因在于,试验的3种不同固含量改性双基推进 剂,随着固体组分含量的增大,相对应配方中的双 基黏结剂溶剂比(增塑剂NG与硝化棉NC的质量比) 532017 年10 月 高固含量改性双基推进剂流变性能的影响因素 杨雪芹,等 万方数据 图 5 RDX 质量分数对固体推进剂黏度的影响 Fig. 5 Effect of mass fraction of RDX on viscosity of solid propellant 相应增大。 RDX 颗粒的加入,虽然改变了推进剂各 组分的接触状态,且随着其含量的增加,RDX 颗粒 间摩擦增大,推进剂变成流体所需的剪切力增大,但 由于黏结剂溶剂比增大引起的药浆黏度降低程度大 于加入固体组分 RDX 引起的黏度增大程度,在相同 的转速下,推进剂药浆黏度表现为随固含量的增大 而降低。 3 结论 采用转矩流变仪对改性双基推进剂代料及实料 的黏度进行了探讨,分析了转速、机体温度、口模直 径、口模长径比以及 RDX 固含量等几大因素对推进 剂黏度的影响效果,得出了以下主要结论 1)螺杆转速越高,转矩越低,剪切力越大,分子 链运动取向的趋势越明显。 2)物料加工成型过程中,机体温度是调节熔体 流动性的重要影响因素。 随着温度的升高,聚合物 分子间的运动增强,固体颗粒间滑移阻力减小,相互 作用力减弱,从而流动性有所改善。 3)口模直径增大,物料挤出药量相对增多,分 子之间相互作用增大,物料的流动性能变差。 4)口模的长径比越大,物料挤出的阻力越大, 相互作用时间增长,温度升高,黏度降低。 5)RDX 作为推进剂的固体填料,相同的转速 下,固体组分及其含量对推进剂黏度影响程度小于 双基黏结体系中溶剂比对推进剂黏度影响程度,推 进剂药浆黏度表现为随固含量增大而变小。 参 考 文 献 [1] 姚楠, 刘子如, 王江宁,等.RDX 含量对改性双基推 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