叠氮硝胺发射药与赛璐珞药盒长储稳定性研究.pdf

doi10. 3969／ j. issn. 1001- 8352. 2019. 02. 006 叠氮硝胺发射药与赛璐珞药盒长储稳定性研究 * 杨建兴 许灿啟 杨伟涛 西安近代化学研究所（陕西西安，710065） [摘 要] 为研究叠氮硝胺发射药与赛璐珞药盒的长储稳定性，采用差示扫描量热法（DSC）和真空安定性法 （VST）研究分析了叠氮硝胺发射药与赛璐珞片的化学相容性，采用 GJB736. 81990 火工品试验 71 ℃试验法研究 分析了叠氮硝胺发射药与赛璐珞药盒之间的组分迁移性。 DSC 试验表明，叠氮硝胺发射药与赛璐珞片混合体系的 热分解峰温降低，降低值为 0. 5 ℃，混合体系相容；VST 试验表明，混合体系净增放气量 R 为0. 3 mL／ g，混合体系相 容；71 ℃试验法储存26 d 后，叠氮硝胺发射药中的增塑剂（DIANP、NG）质量分数由 39. 82％降低到 33. 67％，药盒 中增塑剂（DIANP、NG）质量分数由0 增加到33. 89％，发射药与药盒之间存在增塑剂的迁移。 叠氮硝胺发射药与 赛璐珞药盒化学相容性良好，但物理安定性差，存在增塑剂的迁移，加速老化 10 d 后，体系浓度达到平衡。 [关键词] 物理化学；叠氮硝胺发射药；赛璐珞片；相容性；迁移；长储稳定性 [分类号] TJ55 Study on Storage Stability of Azidonitramine Propellants with Celluloid Charge Case YANG Jianxing，XU Canqi，YANG Weitao Xian Modern Chemistry Research Institure （Shaanxi Xi an， 710065） [ABSTRACT] In order to study the long- term storage stability of azidonitramine propellants with celluloid charge case ， DSC and VST were used to analyze their chemical compatibility . Meanwhile， component migration of azidonitramine propel- lants and celluloid charge case were tested according to GJB 736. 81990， initiating explosive device， of test at 71 ℃.The results indicated that chemical compatibility between the two components is good ， exothermic peak deviation is 0. 5 ℃.The value of R in the vacuum stability test is 0. 3 mL／ g， which is less than the threshold of compatibility ， 0. 6 mL／ g. After 26 days storage at 71 ℃， mass fraction of plasticizer in propellant （DIANP、NG） decreased from 39. 82％ to 33. 67％， and mass fraction of plasticizer in charge case （DIANP、NG） increased from 0 to 33. 89％， indicating the existence of migration phenomenon of propellant and charge case .Chemical compatibility is good， but physical stability is poor in presence of plasticizer migration.Mass fraction attained balance after 10 days accelerated aging. [KEYWORDS] phisical chemistry； azidonitramine propellants； celluloid charge case； compatibilty； migration； long- term storage stability 引言 单兵攻坚弹、迫击炮武器设计无退壳装置，其装 药采用可燃药盒装药结构，为保证药盒燃烧完全，发 射药装药药盒有时采用可燃性能良好的赛璐珞片 （EC）卷制而成 [1- 7] 。 但是，目前关于发射药与赛璐 珞药盒的长储性能研究较少。 双苯发射药（SBe- 18）是以硝化甘油为增塑剂的一种双基发射药，结 合某单兵攻坚武器应用时 [8] ，采用赛璐珞片卷制药 盒装药，常温存放 4 a 后，发射药性能发生变化，导 致武器弹道性能发生变化，影响装配使用，带来较大 经济损失。 究其原因，对发射药与赛璐珞片的长储 稳定性缺乏深入研究。 叠氮硝胺发射药是以1，5- 二叠氮- 三硝基氮杂 戊烷（DIANP）及三硝基丙三醇（NG）为混合含能增 塑剂的新型发射药，具有高能低烧蚀的特点 [9- 13] ，其 球形药已在9 mm警用转轮手枪弹上完成设计定 型，目前已推广应用至榴弹发射器及单兵攻坚弹武 器 [14- 15] 。叠氮硝胺对硝化纤维素有良好的塑化作 第48 卷 第 2 期 爆 破 器 材 Vol. 48 No. 2 2019 年4 月 Explosive Materials Apr. 2019 * 收稿日期2018- 11- 01 第一作者杨建兴（1978 - ），男，副研究员，主要从事发射药燃烧性能研究。 E- mail15389039975＠163. com 通信作者杨伟涛（1987 - ），男，副研究员，主要从事发射药配方设计技术研究。 E- mailnjyangweitao＠163. com 万方数据 用 [11- 13] ，若赛璐珞片与叠氮硝胺发射药紧密接触， 理论上存在迁移的可能，但是目前未见相关公开报 道。 若叠氮硝胺发射药与赛璐珞药盒之间存在迁 移，发射药能量势必降低，影响装药的内弹道性能， 所以，有必要对两者之间的长储稳定性进行研究。 本文中，设计了一种叠氮硝胺发射药球扁药赛 璐珞药盒式装药，通过差示扫描量热（DSC）试验、真 空安定性（VST）评价了两者之间的化学相容性；经 过高温长储，通过分析发射药与药盒组分及其质量 分数的变化，研究了两者之间的组分迁移性，综合判 断了叠氮硝胺发射药与赛璐珞药盒的长储稳定性， 希望为叠氮硝胺发射药装药设计提供参考。 1 试验部分 1. 1 试验设计 设计了一种叠氮硝胺发射药球扁药赛璐珞药盒 式装药，球扁药为有高增塑剂含量的叠氮硝胺发射 药，赛璐珞药盒采用硝化棉（NC）基赛璐珞片制成， 球扁药散装于赛璐珞药盒里面，如图1 所示。 （a）球扁药 （b）装好的药盒 图1 叠氮硝胺发射药赛璐珞药盒装药结构 Fig. 1 Charge structure of azidonitramine propellants with celluloid case 叠氮硝胺球扁发射药（N- 12 发射药）以 NC 为 黏结剂，DIANP 与 NG 为混合含能增塑剂，其中，NC 的质量分数为 60. 0％，混合增塑剂 DIANP ＋ NG 的 质量分数为 38. 0％，其他为2. 0％；赛璐珞片中硝化 纤维素（氮质量分数 10. 5％ ～ 11. 5％）的质量分数 为97. 0％，樟脑质量分数为 3. 0％。 通过 DSC 试验、 VST 评价发射药与赛璐珞片的化学相容性；整体药 盒高温长储后，通过分析发射药与药盒组分含量的 变化以及燃烧性能的变化，研究两者之间的长储稳 定性。 1. 2 仪器设备及试验方法 1. 2. 1 DSC 试验 采用国军标 GJB770B2005 方法 502. 1 安定 性和相容性试验差示扫描量热法。 高压差示扫描 量热仪（PDSC）采用 Netzsch DSC 204 HP 型高压差 示扫描量热仪，试样质量 0. 7 mg，普通铝池卷边，升 温速率为10 ℃／ min。 充压气体为高纯氮气，动态气 氛，氮气流量为50 mL／ min。 1. 2. 2 VST 试验 采用国军标 GJB770B2005 方法 501. 2 真空 安定性试验压力传感器法。 YC- 1C 型真空安定性 试验仪（西安近代化学研究所），试样量为 2. 5 g，试 验温度90 ℃、试验时间48 h，试样在定容、恒温和一 定真空条件下受热分解，用压力传感器测量其在一 定时间内放出气体的压力，再换算成标准状态下的 气体体积，以放出气体的标准体积评价试样的安定 性和相容性。 1. 2. 3 长储试验 采用GJB736. 81990 火工品试验方法71 ℃试 验法，药盒71 ℃下保温，经 10、26、41 d 后测试其全 组分，分析发射药与药盒中增塑剂含量的变化。 1. 2. 4 全组分分析试验 采用 GJB770B2005 方法 217. 1 正相液相色 谱法。 试样用丙酮溶解，经加水滴析、离心分离，制 成试样溶液，注入色谱仪内进行组分分离，用内标或 外标法进行定量，计算其含量。 1. 2. 5 密闭爆发器试验 采用 GJB770B2005 方法 703. 1 微分压力法。 用容积为 100 mL 的密闭爆发器，在装填密度为 0. 2 g／ mL、试验温度为 20 ℃、点火药为 2 ＃ NC、药量为 1. 1 g、点火压力为 9. 8 MPa 的条件下，对球扁药进 行静态燃烧性能测试。 2 结果与讨论 2. 1 叠氮硝胺发射药与赛璐珞片的化学相容性 2. 1. 1 DSC 试验 采用国军标 GJB770B2005 方法 502. 1。 通过 测定含能材料及与其接触材料混合体系的分解 DSC 曲线，以混合体系与含能材料两者 DSC 的分解峰温 tp之差△tp为判据（标准），是 DSC 方法评估相容性 最常用的依据。 混合体系的质量比为 1∶1。 △tp＝ tp2- tp1。 其中，tp1为含能材料组分的分解峰温，tp2为 含能材料与接触材料混合体系的分解峰温。 用△tp 评价相容性的标准或判据是（以峰温降低值计） △tp＝ 0 - 2 ℃，混合体系相容；△tp＝ - 3 - 5 ℃， 混合体系轻微敏感，可短期使用；△tp＝- 6 - 15 ℃，混合体系敏感，最好不用；△tp＜- 15 ℃，混合体 系危险，禁止使用。 叠氮硝胺发射药与赛璐珞片 332019 年4 月 叠氮硝胺发射药与赛璐珞药盒长储稳定性研究 杨建兴，等 万方数据 DSC 热分解曲线如图2。 图2 叠氮硝胺发射药与赛璐珞片 的 DSC 热分解曲线 Fig. 2 DSC curves of azidonitramine propellants and celluloid case 由试验结果可见，叠氮硝胺发射药分解峰温为 200. 9 ℃，叠氮硝胺发射药与赛璐珞片混合体系的 分解峰温为 200. 4 ℃，峰温降低值 △tp＝ tp2- tp1＝ 200. 4 - 200. 9 ＝- 0. 5 ℃。 叠氮硝胺发射药与赛璐珞片的混合体系相容。 2. 1. 2 VST 试验 DSC 法是评价两种火药材料是否相容的快速筛 选试验，相容需进一步 VST 试验来评价。 国军标 GJB770B2005 方法501. 2 压力传感器法是评价火 药真空安定性及相容性的方法。 VST 法以含能成分 及其混合体系在同样条件下热分解生成的气体量来 评价材料的相容性，以单位质量混合物放出的气体 体积减去混合材料各自放出的气体体积所净增加的 体积（R）来确定，结果分为3 个等级，见表1。 表1 VST 法评价相容性的标准 Tab. 1 VST uated standards of compatibility R／ （mL g - 1） 结果 ≤0. 6相容 0～. 6 1. 0中等反应 ≥1. 0不相容 叠氮硝胺发射药及其与赛璐珞片混合体系的相 容性测试的 VST 结果见表2。 △V ＝ VH- （VW＋ V5）。 （1） 式中△V为净增放气量（标准状态下气体体积）； 表2 混合体系的相容性试验的 VST 结果 Tab. 2 VST results of stability test for the mixed materials mL VHVWV5 父 △V 3�. 872 . 910e. 210*. 75 VH、VW、V5分别为混合体系、叠氮硝胺发射药及赛璐 珞片的分解放气量。 表2 数据表明，△V 为 0. 75 mL，试验量为2. 5 g，R 为0. 3 mL／ g，叠氮硝胺发射药及其与赛璐珞片 混合物的净增放气量 R ＜ 0. 6mL／ g，所以混合体系 相容。 VST 试验测试双基药组分受热后的放气量，主 要测试组分中 NC、NG 等硝酸酯分解放出的 NO2含 量。 叠氮硝胺发射药与赛璐珞药盒黏结剂均采用 NC，只是增塑剂不一样，基体同属 NC 体系，不存在 化学反应，两者之间接触也没有加速发射药的热分 解，体系相容性良好，与 DSC 判定结果一致。 2. 2 叠氮硝胺发射药与赛璐珞药盒的物理迁移性 采用GJB736. 81990 火工品试验方法71 ℃试 验法，药盒71 ℃下保温，经5、10、26、41 d 后测试其 组分，分析发射药与药盒中增塑剂含量的变化。 叠 氮硝胺发射药与赛璐珞药盒加速老化后，增塑剂变 化见表 3，变化趋势见图 3。 其中，保温 10 d 时发射 药质量为 32. 0 g，药盒质量为 6. 0 g。 由表3、图3 叠氮硝胺发射药与赛璐珞药盒 71 ℃保温加速老化数据可见，加速老化后发射药中的 NG、DIANP 质量分数分别减少， 药盒中的 NG、 DIANP质量分数增加，加速老化 10、26 d 与 41 d 时 的组分数据基本相同，保温 10 d 时药盒中的 NG、 DIANP 质量分数与发射药基本相同。 保温 10 d，发 射药 中 NG、 DIANP 的 含 量 由 39. 82％ 降 低 到 33. 78％，对照发射药的质量 32 g，增塑剂损失约 1. 93 g，药盒中的 NG、DIANP的含量由 0 提高到 33. 53％，对照药盒的质量 6 g，增塑剂增加约 2. 01 g，发射药中增塑剂损失量与药盒中增塑剂增加量基 本相同。 可见发射药中的 NG、DIANP 部分迁移到 药盒中，两者达到体系浓度平衡。 表3 叠氮硝胺发射药与赛璐珞药盒加速老化后增塑剂质量分数变化 Tab. 3 Mass fraction of mixed plasticizers in propellants and celluloid case after accelerated aging％ 成分 老化前组分质量分数 发射药药盒 老化5 d 质量分数 发射药药盒 老化10 d 质量分数 发射药药盒 老化 26 d 质量分数 发射药药盒 老化41 d 质量分数 发射药药盒 DIANP ＋ NG39梃. 820珑37 . 2622-. 5233骀. 7833r. 5333＋. 6733贩. 8934p. 0333�. 82 43 爆 破 器 材 第 48 卷第 2 期 万方数据 图3 发射药及药盒中混合增塑剂质量分数变化 Fig. 3 Mass fraction of mixed plasticizers in propellants and celluloid case 叠氮硝胺发射药是以 NG、DIANP 为混合含能 增塑剂， NC 为黏结剂的双基体系发射药， NG、 DIANP对 NC 具有较强的溶塑性。 赛璐珞药盒主要 成分是胶棉（低氮含量的 NC）和塑化剂（樟脑）。 从 叠氮硝胺发射药及赛璐珞药盒的材料组成来看，发 射药中的增塑剂对赛璐珞药盒有塑化作用，药盒中 的樟脑对 NC 也有增塑作用。 赛璐珞药盒中 NG、 DIANP 的初始浓度为 0，叠氮硝胺发射药中 NG、 DIANP相对药盒来说就形成一个很大的浓度差，当 药盒与发射药紧密接触时，发射药中的 NG、DIANP 就要向药盒中迁移；由于相同原因，药盒中的樟脑也 向发射药中迁移。 随着储存时间延长，NG、DIANP 及樟脑的迁移愈多，直到界面两边各自增塑剂含量 达到各自的平衡浓度为止。 为进一步验证叠氮硝胺发射药与赛璐珞药盒之 间的迁移性，采用中性牛皮纸盒包装叠氮硝胺发射 药，进行了 41 d 加速老化试验，试验结果见表4。 表 4 叠氮硝胺发射药与中性纸药盒 加速老化后增塑剂质量分数变化 Tab. 4 Mass fraction of plasticizers in propellants and paper case after accelerated aging ％ 成分 质量分数 老化前组分老化26 d老化41 d DIANP ＋ NG39E. 8238s. 9738 . 53 经过长储后发射药中的增塑剂含量变化量很 小，考虑到 71 ℃保温增塑剂的耗损，发射药与药盒 之间基本无增塑剂的迁移。 3 结论 1）叠氮硝胺发射药与赛璐珞药盒化学相容性 良好。 经 DSC 试验研究表明，N- 12 发射药与赛璐珞 片混合体系的分解峰温降低，降低0. 5 ℃，混合体系 相容；VST 真空安定性试验研究表明，混合体系净增 放气量 R 为0. 3 mL／ g，混合体系相容。 2）叠氮硝胺发射药装于赛璐珞药盒时，两者之 间存在增塑剂的迁移，N- 12 发射药中的 NG、DIANP 向药盒中迁移，直到界面两边增塑剂含量达到平衡 浓度为止。 采用 GJB736. 81990 火工品试验方法 71 ℃试验法试验研究表明，加速老化 10 d 后，体系 浓度达到平衡。 参 考 文 献 [1] 裔璐，堵平，刘琼. 一种新型可燃药盒的特性研究[J]. 含能材料，2016，24（10）990- 994. 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