N2+O5_HNO3硝化合成1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯.pdf

doi10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2019. 01. 005 N2O5/ HNO3硝化合成 1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯 ❋ 靳永勇① 韩坤祥② 陈朋朋③ 钱 华①④ 刘大斌① ①南京理工大学化学化工学院江苏南京,210094 ②浙江永联民爆器材有限公司宁波分公司浙江宁波,315000 ③南通维立科化工有限公司江苏南通,226400 ④国家民用爆破器材质量监督检验中心江苏南京,210094 [摘 要] 以赤藓糖醇为原料,利用绿色硝化剂五氧化二氮N2O5在硝酸HNO3介质中硝解制得 1,2,3,4-丁四 醇四硝酸酯ETN。 与现有混酸法相比,该反应可在无硫酸H2SO4环境下进行,后处理简单,废酸污染小。 试验 探讨了投料比、反应温度和反应时间对 ETN 产率的影响,用扫描电镜 SEM、红外光谱 IR 等对不同 ETN 晶体的形态 进行了表征。 结果表明,投料比 m赤藓糖醇︰mN2O5︰VHNO3 2. 5 g︰4. 0 g︰20. 0 mL、反应温度为 20 ℃、反应时间为 2 h 时,ETN 的产率最高,达 76. 6。 同时,3 种不同晶体形态的 ETN 具有相同的特征峰。 [关键词] 1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯;五氧化二氮;合成;炸药 [分类号] TQ564. 2 Synthesis of Erythritol Tetranitrate by N2O5/ HNO3System JIN Yongyong①, HAN Kunxiang②, CHEN Pengpeng③, QIAN Hua①④, LIU Dabin① ① School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology Jiangsu Nanjing, 210094 ② Ningbo Branch, Zhejiang Yonglian Industry Explosive Equipment Co. , Ltd. Zhejiang Ningbo, 315000 ③ Nantong Vic Chemical Co. , Ltd. Jiangsu Nantong, 226400 ④ China National Quality Supervision Testing Center for Industrial Explosive Materials Jiangsu Nanjing, 210094 [ABSTRACT] Erythritol tetranitrate was synthesized from erythritol by nitration in nitric acid HNO3 medium with green nitrating agent nitrogen pentoxide N2O5. Compared with the existing mixed acid , the reaction can be car- ried out in a sulfuric acid-free environment, with simple post-treatment and less pollution of waste acid. The effects of feed ratio, reaction temperature and reaction time on the yield of erythritol tetranitrate were investigated. The different crystal morphologies were characterized by SEM and IR. The results show that the yield of erythritol tetranitrate reached 76. 6 when the ratio of mC4H10O4︰mN2O5︰VHNO3 2. 5 g︰4. 0 g︰20. 0 mL at the reaction temperature of 20 ℃ and the reaction time of 2 h. At the same time, three kinds of erythritol tetranitrate with different crystal morphology have the same characteristic peaks. [KEYWORDS] erythritol tetranitrate; nitrogen pentoxide; synthesis; explosives 引言 1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯ETN由赤藓糖醇 丁四醇硝化制得图1 [1],化学结构类似硝酸甘 油[1-2],其物理性能和爆炸性能类似太安[3-4],是为 数不多的正氧平衡类炸药。 产物按CO计算,氧平衡 为26. 48;按CO2计算,为5. 30。 其熔点为62 ℃、 图 1 N2O5/ HNO3合成 ETN Fig. 1 Synthesis of erythritol tetranitrate by N2O5/ HNO3 第 48 卷 第 1 期 爆 破 器 材 Vol. 48 No. 1 2019 年 2 月 Explosive Materials Feb. 2019 ❋ 收稿日期2018-09-03 第一作者靳永勇1987 - ,男,硕士研究生,主要从事含能材料研究。 E-mail18851195922163. com 通信作者钱华1981 - ,男,副研究员,从事含能材料的合成及应用研究。 E-mailqianhua njust. edu. cn 万方数据 爆速为 8 400 m/ s 、爆热为8 500 J/ g[5],ETN 有望用 于熔铸炸药的载体中[1,6-7]。 由于原料赤藓糖醇来 源和成本的限制,研究一度被搁置。 近年来,随着科 技发展,利用生物法合成赤藓糖醇[8-10],国内赤藓糖 醇的年产量超过 1 万 t,来源相对丰富,为 ETN 的合 成和进一步研究提供了基础条件。 目前,主要采用 硝硫混酸作为硝化剂,经硝化反应合成 ETN,但此 方法对设备腐蚀严重,废酸难以处理[11]。 五氧化二 氮N2O5 / 硝酸HNO3体系具有强硝化能力和硝 化稳定性,同时避免使用硫酸,符合绿色环保要 求[12-14]。 采用纯酸发烟 HNO3、混酸发烟 HNO3 和浓 H2SO4与绿色硝化试剂N2O5/ HNO33 种体 系分别硝化制备 ETN 的优缺点如表 1 所示。 表 1 3 种硝化体系合成 ETN 的比较 Tab. 1 Comparison of three nitrating systems to synthesize ETN 硝化 体系 赤藓糖 醇/ g N2O5/ g HNO3/ mL H2SO4/ mL 产率/ 纯酸5040060. 3 混酸50202585. 6 绿色试剂5840076. 6 由表 1 可知,相同条件下,混酸体系下 ETN 的 产率最高,达 85. 6;绿色试剂的次之,为 76. 6; 纯酸的则最低,只有 60. 3。 综合分析,产率不同 的原因如下在硝硫混酸体系中,浓 H2SO4能促进 HNO3转化为 NO 2 ,提高了硝化强度,进而增加了产 率;在 N2O5/ HNO3体系中,N2O5在 HNO3作用下电 离产生 NO 2 ,也促进了硝化。 另一方面,浓 H2SO4 能加速硝酸酯发生水解,且其氧化性强,产物中易出 现分解物和氧化物等副产物,导致杂质较多,试验 后,废酸又难以处理,对环境污染较大,经济效益不 高。 虽然 N2O5/ HNO3体系硝化赤藓糖醇能力较混 酸体系的弱,但是其硝化性能稳定,同时体系中无 H2SO4加入,副产物少,实验后废酸处理简单,对环 境较为友好,属于绿色硝化。 综合以上分析,以 N2O5/ HNO3为硝化剂[15],成 功制得了 ETN,分别研究了投料比、反应温度和反 应时间对 ETN 产率的影响,并且利用不同重结晶方 式制备 3 种晶体形态的 ETN。 1 实验部分 1. 1 仪器与试剂 赤藻糖醇为食品级原料,由上海迈瑞尔化学技 术有限公司制备;浓 HNO3、甲醇、乙醇及乙酸乙酯 皆为分析纯,由成都市科龙化工试剂厂制备;蒸馏水 及 N2O5为实验室自制。 NicoletiS10 傅里叶变换红外光谱仪,美国 Ther- mo Fisher 公司;梅特勒 FP62 型熔点仪,北京世计联 贸易有限公司;S4700 扫描电子显微镜,日本日立公 司;DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器,河南巩义 予华仪器设备有限公司;RE52AA 旋转蒸发器,上海 垒固仪器有限公司。 1. 2 N2O5的制备 将臭 氧 化 的 氧 气 通 入 液 态 的 N2O4, 制 备 N2O5 [16]。 将适量液态 N 2O4 装在一个 U 形管中,用 冰盐冷却剂冷却,然后向 U 形管中通入含 6 7 摩尔分数臭氧的氧气 1 h。 反应在瞬间完成,观 察红色 N2O4的颜色由红逐渐变白,即可得到白色 结晶的产物 N2O5,在 - 20 ℃ 环境中保存。 反应方 程式为 N2O4l O3g N2O5s O2g。 1. 3 ETN 的合成 实验前,将4 g N2O5溶于20 mL 发烟 HNO3中。 首先,将 2. 5 g 赤藓糖醇加入烧瓶,置于 20 ℃ 水浴 锅内;然后,将溶有 N2O5的发烟硝酸滴加到烧瓶 中,并用磁力搅拌器搅拌,恒温反应2 h;将反应后的 溶液倒入800 mL 冰蒸馏水中,持续搅拌至有大量白 色絮状物产生,加入适量碳酸氢钠调节酸碱度至中 性,抽滤得白色固体粉末。 将所得白色粉末在40 ℃ 条件下干燥 8 10 h,即得样品 ETN。 采用差示扫描量热法DSC,测试样品的热力 学参数在升温速率为 10 ℃ / min 的条件下,多次测 试,样品熔点为 61. 85 62. 78 ℃, 分解温度为 196. 27 197. 29 ℃,样品的一致性较好。 采用红外光谱 IRKBr,对样品进行定性分析 所得 574、811、833、1 282、1 629、1 673、2 985cm -1和 2 939 cm -1为红外特征峰,包含了全部酯类炸药的 特征峰。 2 结果与讨论 2. 1 投料比对产率的影响 结合实验设备,取赤藓糖醇 2. 5 g,反应温度 20 ℃,反应时间 2 h,通过改变 N2O5和 HNO3的量,研 究投料比对 ETN 产率的影响,实验结果见表 2。 由表2中14反应可知,在一定范围内,增加 体系中N2O5的质量能提高ETN产率。当N2O5质量 82 爆 破 器 材 第 48 卷第 1 期 万方数据 表 2 投料比对 ETN 产率的影响 Tab. 2 Effect of feed ratio on yield of ETN 序号N2O5/ gHNO3/ mL产率/ 102061. 1 232073. 6 342076. 6 452076. 4 541069. 6 641572. 1 742577. 6 小于 4 g,增加 N2O5质量,产物产率提高;N2O5质量 大于4 g,产物产率变化不大,故而 N2O5加入质量选 为 4 g。 固定 N2O5的质量为4 g,HNO3的体积从10 mL 增加至 25 mL,产率随 HNO3体积的增加而提 高,从物料成本、HNO3回收成本等因素考虑,HNO3 的体积选取20 mL 为佳。 综合考虑,确定 m赤藓糖 醇︰mN2O5︰VHNO3 2. 5 g︰4. 0 g︰20. 0 mL 为最佳投料配比,此最佳条件下,ETN 产率为 76. 6。 表 2 中,1对应空白实验,N2O5/ HNO3硝化赤 藓糖醇比纯 HNO3硝化赤藓糖醇产率提高了 15 左右。 分析原因,认为是在 N2O5/ HNO3硝解体系 中,N2O5在 HNO3作用下电离产生 NO 2 ,从而增强 了体系硝化能力,使反应进行得更充分,故产率得以 提高。 2. 2 反应温度对产率的影响 在 2. 5 g 赤藓糖醇中加入 4 g N2O5和 20 mL HNO3,保持反应 2 h,研究反应温度对 ETN 产率的 影响,如图 2 所示。 图 2 反应温度对 ETN 产率的影响 Fig. 2 Effect of reaction temperature on ETN yield 由图 2 可知,在一定温度范围内,随着反应温度 的升高,ETN 产率先升高再降低。 当反应温度低于 20 ℃时,ETN 产率随温度的升高而升高;当温度高 于20 ℃时,温度升高,产率反而降低。 分析认为一 方面,随着温度升高,硝解体系的硝化能力增强;另 一方面,温度升高又会导致 N2O5的分解加剧,电离 NO 2 的有效浓度下降,从而降低硝解强度,导致硝 化不彻底,产率降低。 综上,两种作用相互制约,选 择 20 ℃ 为最佳反应温度,此时 ETN 产率最高,为 76. 6。 2. 3 反应时间对产率的影响 取赤藓糖醇质量为 2. 5 g,反应温度控制为 20 ℃,加入 4 g N2O5、20 mL HNO3,研究反应时间对 ETN 产率的影响,如图 3 所示。 图 3 反应时间对 ETN 产率的影响 Fig. 3 Effect of reaction time on ETN yield 由图 3 可知,在一定反应时间内,随着反应时间 增加,ETN 产率先升高再降低。 当反应时间低于 2 h 时,ETN 产率随时间的增加而升高;当大于 2 h 时,时间增加,产率反而降低。 分析认为一方面,增 加反应时间有利于反应充分进行;另一方面,时间过 长又会导致体系中 N2O5的分解,电离 NO 2 有效浓 度下降,降低硝解强度,产率随之下降。 综上,二者 竞争关系相互平衡即最佳反应时间,应将硝化反应 时间控制在 2 h 左右为宜。 2. 4 ETN 不同晶体形态的表征 采用不同重结晶方法制备 ETN,发现其不同的 结晶状态将 ETN 溶于甲醇、乙醇等溶剂,在 30 40 ℃条件下,采用快速挥发溶剂法制得片状晶体;将 ETN 溶于乙酸乙酯和乙醇混合溶液,在室温条件下 静置,缓慢挥发溶剂,制得柱状晶体。 图 4 为 3 种结 晶状态的扫描电镜SEM图片。 ETN 粉末如图 4 a,显示微观形貌呈不规则薄片状;片状晶体如图 4b,该形态晶体结晶明显,有明显片状堆积;柱状 晶体如图 4c,该晶体外形呈较规则柱状。 分析认 为由于结晶方式不同,ETN 3 种形态的晶体生长速 率和堆积程度也不同,因此结晶状态有差异。 在相同条件下,对 ETN 3 种晶体形态进行 IR 测 试图 5。 固体制样时,通常会出现多晶现象,由于 92 2019 年 2 月 N2O5/ HNO3硝化合成 1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯 靳永勇,等 万方数据 aETN 粉末 bETN 片状晶体 cETN 柱状晶体 图 4 样品的 SEM 图片 Fig. 4 SEM pictures of ETN samples 图 5 ETN 3 种形态的 IR 谱 Fig. 5 IR spectrum of three s of ETN 晶型不同,IR 图谱中特征峰也存在一定的差异性。 由图 5 可知,3 种晶体形态下,ETN 的 IR 谱完全包 含了酯类炸药的特征峰,同时三者具有完全一致的 特征峰,表明制备所得的不同形态晶体为相同物质。 中间态的片状晶体在形成柱状晶体过程中晶体结构 未发生变化,即 ETN 在结晶过程中,分子间作用力 可能以粉末结构中不规则片状间的作用力为主堆积 而成,而晶体分子间的作用力则相对较弱。 3 结论 1采用控制变量法对比实验,得到制备 ETN 的 最佳反应条件20 ℃ 反应 2 h;投料比 m赤藓糖 醇︰mN2O5︰VHNO3 2. 50 g︰4. 0 g︰20. 0 mL。 所得产率为 76. 6。 2ETN 粉末、片状晶体、柱状晶体 3 种形态具 有相同的红外特征峰,表明 ETN 晶体形态随不同结 晶方式改变,但其晶体结构并未发生相应改变。 3该反应是在无硫酸环境下进行,后处理简 单,废酸污染小,同时在最佳投料比下产率可观,可 作为制备 ETN 的一种行之有效的方法。 参 考 文 献 [1] OXLEY J C, SMITH J L, BROWN A C. 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