TATP模拟物的设计及安全性评估.pdf
doi10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2021. 01. 006 TATP 模拟物的设计及安全性评估 ❋ 徐纪琳① 徐 森① ② 潘 峰①② 钱 华①③ 刘大斌① ①南京理工大学化工学院江苏南京,210094 ②国家民用爆破器材质量监督检验中心江苏南京,210094 ③特种能源材料教育部重点实验室江苏南京,210094 [摘 要] 三过氧化三丙酮TATP直接用于安检培训具有危险性高、安全隐患多的问题。 设计出可代替 TATP 在 X 光机、CT 机等高通量安检仪中成像的模拟物。 物质组成为 m葡萄糖︰m十六醇︰m蔗糖 = 25. 77︰ 9. 68︰14. 55,与 TATP 具有相似的外观及有效原子序数,元素质量分数相差小于 0. 020%,堆积密度相差 0. 012 g/ cm3。 为确保模拟物在红外、拉曼等高灵敏性安检仪中亦存在特征信号,在混合物中加入适量 TATP。 结果表明,当 TATP 的加入量为 20%质量分数时,可有效地表征出混合物中 TATP 的红外、拉曼特征峰;同时,体系相容性较 好,机械感度低,且不具有爆炸性。 优化后的配方为m葡萄糖︰m十六醇︰m蔗糖︰mTATP = 20. 62︰ 7. 74︰11. 64︰10. 00。 该模拟物与 TATP 的相似度高、安全性好,可直接用于安检人员培训。 [关键词] TATP;炸药模拟物;安检;反恐 [分类号] TJ55 Design and Safety Evaluation of TATP Simulant XU Jilin①, XU Sen①②, PAN Feng①②, QIAN Hua①③, LIU Dabin① ① School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology Jiangsu Nanjing, 210094 ② China National Quality Supervision Testing Center for Industrial Explosive Materials Jiangsu Nanjing, 210094 ③ Key Laboratory of Special Energy Materials, Ministry of Education Jiangsu Nanjing, 210094 [ABSTRACT] Aiming at the problem that triacetone trisperoxide TATP has high risks and many potential safety ha- zards when it is directly used for security inspection training, a simulant was designed to replace TATP for imaging in high- throughput security check equipment such as X-ray machines and CT machines. In TATP simulant system, mglucose︰ mcetyl alcohol︰msucrose = 25. 77︰9. 68︰14. 55. It has the similar appearance and effective atomic number to TATP, the difference in chemical element percentage is less than 0. 020%, and the difference in bulk density is 0. 012 g/ cm3. In order to ensure that the simulant also has characteristic signals in high-sensitivity security inspection instruments such as infrared and Raman, an appropriate amount of TATP was added to the mixture. Results show that when the addition of TATP reaches 20% mass fraction, infrared and Raman characteristic peaks of TATP in the mixture can be effectively characterized. Meanwhile, the system has good compatibility and low mechanical sensitivity, and it is not explosive. The optimized simulant formula is mglucose︰mcetanol︰msucrose︰mTATP = 20. 62︰7. 74︰11. 64︰10. 00. It has the advantages of high similarity and good safety and can be directly used for security inspection personnel training. [KEYWORDS] triacetone trisperoxide TATP; simulant; security check; anti-terrorism 引言 恐怖主义严重威胁国际安全,其中,近 50% 的 恐怖事件均使用爆炸方式。 炸药威力大,破坏性强。 其中,三过氧化三丙酮 TATP,C9H18O6 因其制备 工艺简单、起爆容易、破坏力强,常被恐怖分子用于 实施爆恐袭击[1-2]。 安全检查是发现和消除事故隐 患、预防事故发生的重要手段,已普遍应用于公共交 通与公共场所,是防范 TATP 扩散的有效手段之一。 第 50 卷 第 1 期 爆 破 器 材 Vol. 50 No. 1 2021 年 2 月 Explosive Materials Feb. 2021 ❋ 收稿日期2020-09-05 第一作者徐纪琳1996 - ,女,硕士研究生,主要从事炸药模拟物研究。 E-mail2777058099@ qq. com 通信作者钱华1981 - ,男,研究员,主要从事火炸药配方及工艺研究。 E-mailqianhua@ njust. edu. cn 目前,地铁、火车站等人群密集的地方大多使用 X 光机等高通量安检仪器,该类仪器能基于物体对 X 射线的吸收特性差异,检测物体的有效原子序数、 密度、厚度等,呈现物品的 X 光图像[3-5]。 安检不仅 需要先进的仪器,更需要经验丰富的安检人员。 安 检人员培训是确保安检高效、可靠的关键。 鉴于炸 药的易燃易爆性,不宜将其直接用于培训中;因此, 需要制备相对安全的模拟物以供使用。 同时,随着 安检痕量检测技术的发展,基于红外、拉曼等技术的 高灵敏性安检仪器逐渐投入使用[6-8],对于成像异常 的不明物品,可进一步利用该类仪器进行检测。 由 于模拟物分子结构与炸药不同,在红外、拉曼等光谱 中显示的特征谱图不同;故在模拟物中添加一定量 的真实的待模拟炸药,在整体无爆炸性前提下显示 出炸药的特征峰,扩大模拟物在不同安检仪中的应 用范围。 结合高通量和高灵敏性安检仪器,安检人 员能够更高效、更准确地检测出炸药等危险品。 卢秀娟等[9]按配方 1,6-己二醇/ α 型乙二酸/ 对 苯二酚制备了 TATP 模拟物,该模拟物与 TATP 具有 相同的有效原子序数;但对苯二酚见光易变色,高 毒,使用中存在安全隐患。 刘吉平等[10]按配方羟基 乙酸/1,6-己二醇/ 肉桂酸制备了 TATP 模拟物,与 TATP 具有相同的有效原子序数、密度及元素质量 分数,其中羟基乙酸易吸湿,模拟物不易储存。 已有 文献报道的 TATP 模拟物均仅能用于 X 光机、CT 机 等成像安检仪中;而在红外、拉曼等高灵敏性安检仪 中无特征信号,限制了其适用范围。 本文中,利用 CLPSO 算法[11]设计出 TATP 初始 模拟物配方,并在其中添加一定量的 TATP,通过评 估 TATP 与模拟物之间相容性及 TATP 对体系爆炸 性影响规律,制备出相似度高、安全性好、并可覆盖 常见安检仪的 TATP 模拟物。 1 试验部分 1. 1 试剂与仪器 试剂TATP,自制,纯度 99%;无水葡萄糖,分析 纯,国药集团化学试剂有限公司;十六醇,化学纯,南 京生健泉化玻仪器有限公司;蔗糖,化学纯,上海迈 瑞尔化学技术有限公司。 仪器差示扫描量热仪,Mettler-Toledo 国际贸易 有限公司;BAM 落锤仪,中国科学院大连化学物理 研究所;BAM 摩擦仪,中国科学院大连化学物理研 究所;傅里叶红外光谱仪,Thermal Fisher 科技;拉曼 光谱仪,HORIBA Jobin Yvon S. A. S。 1. 2 模拟物配方设计原理 模拟物的典型特征参数包括有效原子序数、外 观、元素组成、元素质量分数、密度等。 考虑到实际 装填情况样品堆积密度数值波动较大、厚度也不可 控,本文中,将有效原子序数作为首要考虑因素,在 有效原子序数相同的前提下,力求模拟物外观、密度 等与真实炸药一致。 1 有效原子序数是 X 光机等安检仪器成像情 况的重要依据,计算方法见式1和式2 [12]。 Zeff= ∑ M i =1aiZ 3. 5 i ∑ M i =1ai 1 3. 5 ;1 ai= miZi Ai 。2 式中Zeff为有效原子序数;Ai为元素 i 的原子质量; Zi为原子序数;mi为有效质量。 经计算,TATP 的有 效原子序数为 6. 794。 2 TATP 为白色结晶,无臭。 综合考虑其外观、 元素组成及质量分数,寻找合适的小分子化合物,混 合后的组成元素及质量分数与 TATP 相同。 3 基于现有的化学品数据库,综合模拟物典型 特征参数,选择安全稳定、无毒无害的物质,设计出 模拟物最佳配方,确保所制模拟物能有效地用于安 检人员培训。 1. 3 初始模拟物配方设计及制备 利用 CLPSO 算法,以与 TATP 具有相同元素质 量分数为依据,计算并筛选出初始模拟物最优配方 为 m葡萄糖︰m十六醇︰m蔗糖 = 25. 77︰ 9. 68︰14. 55。 该配方中,3 种物质均为常见的糖、醇类,白色 晶体,性质稳定,安全性高,无爆炸性,可用于制备初 始模拟物。 制备方法称取 25. 77 g 葡萄糖、9. 68 g 十六醇和 14. 55 g 蔗糖,机械混合均匀,所得混合粉 末即为 TATP 初始模拟物。 1. 4 模拟物评估 1. 4. 1 典型特征参数比对 将初始模拟物与 TATP 进行外观、堆积密度、有 效原子序数等方面的对比,评判初始模拟物是否满 足条件。 其中,堆积密度测试参照 GJB 772A1997 方法 402. 1[13]。 1. 4. 2 爆炸性判别试验 为扩大模拟物在高灵敏性安检仪中的应用范 围,在初始模拟物中添加一定质量的 TATP,对其进 行克南试验及隔板试验,探究 TATP 含量对体系爆 炸性的影响规律。 332021 年 2 月 TATP 模拟物的设计及安全性评估 徐纪琳,等 克南试验采用关于危险货物运输的建议书 试验和标准手册 [14]1b中的试验标准,测试样品 在高度密闭条件下对强加热作用是否敏感。 平行试 验 3 次。 隔板试验采用关于危险货物运输的建议书 试验和标准手册 [14]1a中的试验标准,测试样品 是否具有传播爆炸能力。 平行试验 2 次。 1. 4. 3 相容性试验 根据爆炸性测试结果,利用差示扫描量热仪对 TATP、初始模拟物及含适量 TATP 的模拟物进行相 容性试验。 相容性测试参照 GJB 772A1997 方法 502. 1[13]。 试验条件30 μL 不锈钢坩埚;温度 50 400 ℃;升温速率 10 ℃ / min;氮气氛围,流速 50 mL/ min。 1. 4. 4 机械感度试验 采用关于危险货物运输的建议书 试验和标准 手册 [14]3a二及 3b一中的试验标准,进 行撞击和摩擦感度试验,测试样品对撞击及摩擦的 敏感度。 1. 4. 5 红外、拉曼光谱测试 为检测含一定量 TATP 的模拟物在红外、拉曼 等高灵敏度安检仪中是否存在特征信号,采用红外 光谱仪和拉曼光谱仪对初始模拟物、TATP 及含一 定质量 TATP 的模拟物进行测试。 2 结果与讨论 2. 1 初始模拟物与 TATP 特征参数比对 TATP 与所制备的初始模拟物外观见图 1。 初 始模拟物元素质量分数、堆积密度及有效原子序数 与 TATP 相关数据的比对结果如表 1 所示。 由图1、表1可知,初始模拟物与TATP的外观 相似,有效原子序数相同,元素质量分数相差小于 0. 020% ,堆积密度相差0. 012g/ cm3两者相似度较 aTATP b初始模拟物 图 1 TATP 及初始模拟物外观 Fig. 1 Appearance of TATP and original simulant 表 1 TATP 与初始模拟物的比对数据 Tab. 1 Comparison data of TATP and original simulant 样品 wC / % wH / % wO / % ρ/ gcm -3 Zeff TATP48. 6408. 16043. 2000. 5606. 794 初始 模拟物 48. 6208. 17043. 2100. 5726. 794 高,初始模拟物基本符合要求。 2. 2 爆炸性试验 将质量分数为 10%、20%、30%的 TATP 添加到 初始模拟物中,考察 TATP 添加量对混合体系爆炸 性的影响。 含质量分数为 20%、30% TATP 的模拟物克南 试验结果如图 2 及表 2 所示。 a20%TATP b30% TATP 图 2 克南试验结果 Fig. 2 Results of Koenen test 表 2 克南试验结果 Tab. 2 Results of Koenen test wTATP / %钢管状态结果 10未破裂- 20未破裂- 30破裂+ 当 wTATP为 10%和 20% 时,钢管未破裂;当 w TATP 为 30% 时, 钢 管 破 裂。 结 果 表 明, w TATP≤20%时,模拟物在高度密闭条件下对强加 热作用不敏感,安全性较好;wTATP≥30% 时,模 拟物对强加热作用较敏感,易爆炸,安全性较低。 根据克南试验结果,选择 wTATP为20%的模 拟物进行隔板试验,结果如图 3 和表 3 所示。 当 wTATP为 20% 时,验证板未见到损伤,表 明wTATP≤20%时,模拟物不再具备传播爆轰的 能力。 综上,当模拟物中wTATP≤20% 时,该物质 在高度密闭条件下对强加热作用不敏感,不具备传 播爆轰的能力。分析可知,由于TATP含量较低,爆 43 爆 破 器 材 第 50 卷第 1 期 图 3 联合国隔板试验结果 Fig. 3 Results of UN gap test 表 3 联合国隔板试验结果 Tab. 3 Results of UN gap test wTATP / %破裂长度/ cm验证板状态结果 2020突出- 炸时放出的热量较少,不足以使其他组分发生化学 反应;同时,组分中的糖、醇类化学性质稳定,阻断了 反应的连续发生;因此,该模拟物失去了爆炸性,安 全性提高。 2. 3 相容性试验 测试得到 TATP、初始模拟物及 wTATP 为 20%的模拟物的 DSC 曲线,以体现 TATP 与模拟物 之间的相容性。 试验结果见图 4。 图 4 DSC 测试结果 Fig. 4 Results of DSC test 由图 4 可知,初始模拟物、TATP 的起始放热温 度 t0分别为 241. 65、201. 49 ℃。 分析可知,TATP 中含有不稳定的过氧基OO,受热过高时易断 裂;而初始模拟物为糖、醇类,含有的羰基CHO 和 羟基OH 比过氧基稳定;因此,其热稳定性优于 TATP。 初始模拟物、 wTATP为 20% 的模拟物的 峰温 tp分别为 282. 44、281. 00 ℃,Δtp50 25 ℃条件下,TATP 的临界撞击能 Ec≤2 J,即 撞击能达到下限值时,仍有爆响声,说明 TATP 的撞 击感度较高,对机械撞击敏感;wTATP为 20% 的 模拟物的临界撞击能大于 50 J,即撞击能达到上限 值时仍无明显现象,说明模拟物撞击感度较低,对机 械撞击不敏感。 TATP 及 wTATP为 20% 的模拟物的摩擦感 度试验结果如表 5 所示。 表 5 TATP 的临界摩擦力试验 Tab. 5 Results of critical friction test for TATP wTATP / % 试验条件 t/ ℃F/ N 结果Fc/ N 10025481/3 10025361/3 10025201/1≤20 20253600/6360 25 ℃条件下 TATP 的临界摩擦力 Fc≤20 N,即 在摩擦力较小的情况下,仍有明显噼啪声,说明 TATP 摩擦感度较高,对机械摩擦敏感;wTATP为 20%的模拟物的临界摩擦力大于 360 N,即摩擦力 达到上限值时仍无明显现象,说明模拟物摩擦感度 较低,对机械摩擦不敏感。 综上,TATP 对机械撞击及摩擦较敏感,危险性 高;当 wTATP≤20% 时,模拟物对机械撞击及摩 擦并不敏感。 分析可知,这是由于模拟物中 TATP 含量低,受到机械冲击时,由于大量稳定的糖、醇类 的存在,整体的高敏感性大幅度下降,因此,该模拟 物对机械撞击及摩擦敏感度明显下降,安全性提高。 2. 5 红外及拉曼光谱测试 初始模拟物各组分、TATP、初始模拟物及 w TATP为 20%的模拟物的红外光谱测试结果如图 5 所示。 图5a为初始模拟物各组分在波数4 000�� 600 cm -1之间的红外图;图5b为TATP、初始模拟物及 wTATP为20% 的模拟物在波数4 000 500 cm -1 之间的红外图;图5c 为各样品在在波数1 450�� 1 250 cm -1之间的红外局部图。图5a 中,3 255 532021 年 2 月 TATP 模拟物的设计及安全性评估 徐纪琳,等 a初始模拟物各组分 bTATP、初始模拟物及 wTATP为 20%模拟物 cTATP、初始模拟物及 wTATP为 20%模拟物的局部 图 5 红外光谱图 Fig. 5 Infrared spectrum cm -1处为葡萄糖的OH的伸缩振动峰;3 330 cm-1 左右存在蔗糖、十六醇的OH伸缩振动峰;结合图 5b中初始模拟物红外图可知,各组分充分混合 后,谱图中特征峰并无明显变化,说明混合过程中并 无新的化学键产生;图 5c 中,1 362 cm -1 处为 TATP 中 CO 键的伸缩振动特征峰[15],此类特征 峰在 TATP 及 wTATP为 20% 的模拟物的谱图中 均有呈现,而初始模拟物中无该类特征峰说明红外 谱图能根据特征峰有效检测出模拟物中的 TATP,可 有效用于安检培训。 初始模拟物各组分、TATP、初始模拟物及 w TATP为 20%的模拟物的拉曼光谱测试结果如图 6 所示。 a初始模拟物各组分 bTATP、初始模拟物及 wTATP为 20%的模拟物 cTATP、初始模拟物及 wTATP为 20%的模拟物的局部 图 6 拉曼光谱图 Fig. 6 Raman spectrum 图 6 a 为初始模拟物各组分在拉曼频移 4 000 500 cm -1之间的拉曼图;图 6b为TATP、初 始模拟物及含20%TATP 模拟物 4 000 100 cm -1的 拉曼图;图 6c为 3 种样品在拉曼频移为 1 000 400 cm -1之间的拉曼局部图。 图 6a中,2 800 2 900 cm -1之间存在各组分的较强特征峰;结合图 6 b中初始模拟物拉曼图,除该位移附近有较强特 征峰外,并无其他明显峰,进一步说明各组分混合后 并无发生化学反应,即无新物质产生;图 6c中, 555、940 cm -1处为 TATP 的拉曼特征峰,此类特征 峰在 TATP 及含 20% TATP 模拟物的谱图中均有呈 现,吻合度较高,而初始模拟物中无该类特征峰说 明拉曼谱图能根据特征峰有效检测出模拟物中的 63 爆 破 器 材 第 50 卷第 1 期 TATP,可有效用于安检培训。 3 结 论 1 TATP 模拟物与 TATP 具有相似的外观及相 同的有效原子序数,元素质量分数相差不大于 0. 020%,堆积密度相差 0. 012 g/ cm3,符合模拟物要 求。 2 TATP 模拟物组分间相容性较好,安全性高, 原料来源广泛,易于制备。 3 TATP 模拟物应用范围广,不仅可以代替 TATP 在 X 光机、CT 机等高通量安检仪中进行成像 培训,也可用于基于红外、拉曼等需要特征峰的高灵 敏性安检仪中。 参 考 文 献 [1] 郭亚婷, 徐旭冉, 潘峰, 等. 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