FOX-7在炸药中的应用述评.pdf

doi10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2020. 02. 001 FOX-7 在炸药中的应用述评 ❋ 董 军①② 王伟力① 谭 波① 王晓峰② 杜茂华① 黄亚峰② 周 诚② 田 轩② 赵 凯② 杨 雄② ①海军工程大学湖北武汉,430033 ②西安近代化学研究所陕西西安,710065 [摘 要] FOX-7 是一种性能优异的不敏感单质炸药,也是今后在低易损弹药上推广应用的主要候选炸药之一。 重点综述了国内外近年来报道的 FOX-7 在炸药中的应用及性能研究进展,包括 FOX-7 的合成制备、分子结构及晶 型、表界面性能、热安定性能以及以 FOX-7 为基的炸药的机械感度、爆速、爆压、冲击波感度、小尺寸装药快速烤燃、 慢速烤燃、子弹撞击试验等。 其中,对 FOX-7 炸药不敏感性的评价方式主要是与相同状态的 RDX 基炸药和 TNT 炸 药进行试验对比。 指出 FOX-7 是一种具有应用价值的高能不敏感炸药,要实现 FOX-7 炸药在弹药中的应用,今后 还要加强高品质、规模化、低成本 FOX-7 制备工艺技术研究以及 FOX-7 炸药在大尺寸战斗部中的装药技术研究。 [关键词] 兵器科学;不敏感炸药;FOX-7;应用;性能 [分类号] TJ55 Application of FOX-7 in ExplosiVes DONG Jun①②, WANG Weili①, TAN Bo①, WANG Xiaofeng②, DU Maohua①, HUANG Yafeng②, ZHOU Cheng②, TIAN Xuan②, ZHAO Kai②, YANG Xiong② ① Naval University of Engineering （Hubei Wuhan, 430033） ② Xian Modern Chemistry Research Institute （Shaanxi Xian, 710065） [ABSTRACT]As an explosive with excellent insensitivity FOX-7 is one of the main candidates for popularization and application on low vulnerable ammunition in the future. This review concentrates on recent advances in application and properties of FOX-7 in explosives that reported at home and abroad, including synthesis, molecular structure and crystal , surface and interface characters, thermal stability of FOX-7. And impact sensitivity, detonation velocity, detonation pressure, shock sensitivity, small-size charge test （fast cook-off, slow cook-off, popping condition） were also discussed. Insensitivity of FOX-7 was mainly compared with that of RDX-based explosive and TNT explosive in the same state. It can be pointed out that FOX-7 is a kind of high-energy insensitive explosive with valuable applications. Furthermore, proposals were given in view of the application of FOX-7 explosive in ammunition and the necessary to strengthen the study of high- quality, large-scale and low-cost FOX-7 preparation technology and charge technology in large warhead. [KEYWORDS] ordnance science; insensitive explosive; FOX-7; application; property 引言 1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）作为一种 高能低敏感化合物,首先由 Latypo 等合成出来并公 开发表[1]。 通过对 FOX-7 前线轨道组成的计算分 析发现,该分子结构中含有的 C-NO2具有强共轭 作用;相对于黑索今 （RDX）、奥克托今（HMX）等常 用炸药而言,FOX-7 的 C-NO2键更稳定[2-3]。 因 此,该化合物具有良好的耐热性和安全性,测试的能 量密度与 RDX 相当,并且与多数炸药配方用黏结 剂、钝感剂、增塑剂等材料相容[4],放大制备技术也 得到了相应的突破[5]。 因此,FOX-7 成为今后高价 值武器平台弹药发展新型不敏感炸药的重要候选材 料之一,具有广阔的应用前景。 本文中,主要围绕FOX-7的制备技术、结构、表 第 49 卷 第 2 期 爆 破 器 材 Vol. 49 No. 2 2020 年 4 月 Explosive Materials Apr. 2020 ❋ 收稿日期2019-10-08 第一作者董军（1982 - ）,男,博士,高工,主要从事高能炸药及装药技术研究。 E-mail94180853＠ qq. com 通信作者王晓峰（1967 - ）,男,博士,研究员,主要从事混合炸药技术研究。 E-mailwangxf_204＠163. com 万方数据 界面及热安定性以及在炸药中的应用及评价技术等 研究情况进行述评。 1 FOX-7 的制备技术 FOX-7 主要采用对氮杂环化合物的硝化、开环 合成制备。 文献报道的合成路线有 3 种,见图 1。 第 1 种合成路线是在 FOX-7 首次被公开发表 的文献中给出的[1]。 采用 2-甲基咪唑硝化、胺化获 得 FOX-7。 但是,反应的总收率较低,只有 13％。 对此,人们对该合成路线进行了大量优化研究[6-10], 通过控制工艺条件等措施进一步提高了反应收率。 第 2 种合成路线,采用盐酸乙脒和乙二酸二乙 酯进行缩合反应[5],用甲醇对反应得到的中间体进 行重结晶,得到 2-（二硝基亚甲基）-4,5-咪唑烷二 酮;对该化合物进一步胺化,最终获得 FOX-7 产物。 该合成路线长,增加了制备成本;但是总收率可达到 37％。 因此,也有人采用该合成路线来制备 FOX-7 并用于研究[11]。 第 3 种合成路线,采用 2-甲基嘧啶-4,6-二酮为 原料,通过硝化和水解两步反应获得 FOX-7 产 物[12]。 该反应的收率可高达 70％;但是,合成过程 的反应剧烈,反应温度难以控制。 很多学者对第 3 种合成路线进行了优化及工艺放大研究[13-16]。 有 报道称,优化后的总收率可达到 80％ [17]。 2 FOX-7 的结构、表界面及热安定性 FOX-7 作为炸药组分被使用时,其分子结构及 晶型、表界面性能、热安定性等与应用效果密切相 关。 因此,主要围绕这些性能进行分析。 2. 1 FOX-7 的分子结构及晶型 FOX-7 作为一种不敏感炸药,有着自己独特的 分子结构,见图 2。 （a）结构 （b）模型 图 2 FOX-7 分子结构及模型 Fig. 2 Molecular structure and model of FOX-7 通过分子结构分析可以发现,FOX-7 具有推-拉 型的乙烯结构,在乙烯结构的两端分别连有两个供 电子的氨基基团（作为推-拉型乙烯结构的头部）和 两个吸电子的硝基基团（作为推-拉型乙烯结构的尾 部） [18-19];在这 4 个基团的相互作用下,整个分子结 构保持稳定。 通过单晶 X 射线衍射发现,FOX-7 分 子呈层状结构聚集,存在分子间的范德华力和氢 键[20],这些作用更增加了 FOX-7 的结构稳定性。 （a）第 1 种合成路线 （b）第 2 种合成路线 （c）第 3 种合成路线 图 1 FOX-7 的 3 种合成制备路线 Fig. 1 Three synthetic routes of FOX-7 2 爆 破 器 材 第 49 卷第 2 期 万方数据 采用扫描电镜对 FOX-7 材料进行观察发现,其 主要以片状不规则多面体形式存在（图 3）。 但是对 FOX-7 晶体相变研究发现,FOX-7 在加热至分解过 程中存在 3 个相变,分别出现在 80、115 ℃ 和 156 ℃;因此,在不同温度下,FOX-7 存在 α、β、γ 和 δ 4 种相态[13]。 国外对以 FOX-7 为基的炸药性能测试 的研究报道中,常使用 γ 晶型样品进行试验。 图 3 FOX-7 晶体的显微镜照片 Fig. 3 Microscopic photos of FOX-7 crystals 2. 2 FOX-7 的表界面性能 为了研究 FOX-7 与其他火炸药组分的包覆混 合效果,南海等[21]对 FOX-7 的表界面性能进行了研 究,采用接触角测试和 Young-Good-Girifalco-Fowke 方程计算的方式,对比研究了 FOX-7 和 TATB 的表 面能和氟聚物对两者的包覆效果。 结果表明,FOX- 7（47. 22 mJ/ m2）和 TATB（47. 87 mJ/ m2）具有相近 的表面能;因此,适用于 TATB 的包覆材料也适用于 FOX-7。 2. 3 FOX-7 的热安定性 对 FOX-7 的热安定性研究报道较多。 文献 [22]中,采用真空安定性试验（100 ℃,40 h）和失重 试验（105 ℃,72 h）对 FOX-7 进行测试。 结果表明, FOX-7 具有良好的稳定性;对 FOX-7 样品进行缓慢 升温（5 K/ min）,测试出其分解温度范围为 218 232 ℃。 见图 4。 Wild等[23]通过差热分析与热失重分析联用,测 图 4 FOX-7 热分解曲线 Fig. 4 Thermal decomposition curve of FOX-7 试出 FOX-7 发生热分解反应的起始点在 210 ℃ 左 右。 并且研究表明,FOX-7 在 122 ℃条件下储存 10 a,质量损失率仅为 3％。 但实际的储存温度根本达 不到这样高的温度;因此,FOX-7 的储存寿命将会更 长,以 FOX-7 为基的炸药能够满足常规弹药的储存 寿命周期要求。 Ticmanis 等[24]通过差热分析与热失重分析联 用对 FOX-7 的热安定性进行研究发现,当升温速率 为 5 K/ min 时,能够观察到 FOX-7 在 210 ℃发生分 解,继续升温直到 FOX-7 发生爆炸,这段升温过程 未发现新的 FOX-7 分解点;但当升温速率控制为 1 K/ min 时,发现 FOX-7 出现了两个热失重阶段,第 一阶段的失重量约为 38％,少于第二阶段的失重量 （约为 45％）。 并且,采用红外、核磁、元素分析等测 试手段对失重后的产物进行分析发现,剩余物仍为 FOX-7;由此推断,第一阶段发生分解的是附着在 FOX-7 晶体外层结构松散的碎片,碎片质量的多少 取决于 FOX-7 的结晶条件。 因此,为了降低 FOX-7 的热失重量,应优化 FOX-7 的结晶工艺,提高其结 晶质量。 3 FOX-7 基炸药的制备及性能 3. 1 FOX-7 炸药的设计及不敏感性 FOX-7本身具有较低的机械感度,满足压制成 型工艺对安全的要求;因此,在FOX-7中添加少量 黏结剂,FOX-7基炸药样品就可以采用压制工艺成 型（图5）。Kretschmer等[22]设计了黏结剂分别为石 蜡 、乙丙橡胶（EPM） 和聚丙烯酸酯弹性体（Hy Temp）的3种FOX-7炸药样品,其组分和质量分数为 95. 0％FOX-7、4. 5％ 黏结剂和0. 5％ 石墨。同时,用 RDX取代FOX-7并保持其他组分和含量不变,制备 出3种RDX基炸药样品,用来与FOX-7基炸药样 品性能进行对比,开展了可压性、弹性模量、摩擦与 图 5 压制成型的炸药样品 Fig. 5 Pressed samples of explosives 32020 年 4 月 FOX-7 在炸药中的应用述评 董 军,等 万方数据 撞击感度、起爆压力、不同炸药含量下的爆速和爆压 等的研究。 结果表明,3 种黏结剂体系的 FOX-7 基 和 RDX 基炸药力学性能和能量相当。 但是,FOX-7 基炸药对抗冲击波的不敏感性显 著高于相同黏结剂体系的 RDX 基炸药,试验采用聚 甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为隔板,对比了 3 种黏结 剂体系的 FOX-7 基和 RDX 基炸药的冲击波感度。 结果表明,FOX-7 基炸药的冲击波点火压力范围为 3. 5 3. 8 GPa,RDX 基炸药的冲击波点火压力范围 为 2. 0 2. 2 GPa。 含能材料战略情报欧洲领导小组与法国研究中 心 SNPE 团队合作,研制出了一种新型浇注不敏感 炸药[25]。 该炸药被命名为 F-PBXN-109,主要组分 为 FOX-7、铝粉和黏结剂。 同时,采用相同制备工艺 和配比,用不敏感 RDX 取代 FOX-7,制备了 I-PBXN- 109 炸药。 采用 Cheetah 软件对两种炸药的爆轰性 能进行了计算,并测试对比了两种炸药的摩擦、撞击 感度。 采用大隔板试验装置,对制备出的两种炸药 药柱（⌀40 mm 200 mm）进行了冲击波感度试验 研究,采用单片厚度 0. 19 mm 的醋酸纤维素为隔 板,见图 6。 测试结果表明,F-PBXN-109 和 I-PBXN- 109 的爆速分别为（7 300 50）m/ s 和（7 527 38） m/ s,但是含 FOX-7 炸药的起爆压力比含不敏感 RDX 炸药的高了 27％。 两种炸药的相关性能数据 详见表 1。 表 1 中,*项为 Cheetah 软件计算值。 瑞典国防研究机构的Bergman等[26]在2009年 1 - 起爆头;2 - 约束管;3 - 醋酸纤维素板; 4 - 炸药;5 - 钢管;6 - 钢制见证板。 图 6 隔板试验结构原理图 Fig. 6 Structure diagram of gap test 表 1 两种炸药性能 Tab. 1 Perance comparison of two kinds of explosives 性能参数F-PBXN-109I-PBXN-109 密度/ （gcm -3） 1. 7031. 665 爆速*/ （ms -1） 7 0187 074 爆压*/ GPa18. 8519. 38 能量*＠ V/ V02,GPa cm3/ cm34. 304. 63 能量*＠ V/ V07,GPa cm3/ cm36. 637. 11 摩擦感度/ J353353 撞击感度/ J5026 不敏感弹药及含能材料技术论坛上对 FOX-7 的应 用研究情况进行了交流报道,详细介绍了 FOX-7 单 质的理化性能（表 2）,并通过试验对比,得到 FOX-7 的冲击波感度值低于特屈儿、六硝基茋、TNT、HMX 和 RDX 的结论。 FOX-7 的点火温度大于 215 ℃,相 容性试验结果表明,FOX-7 与 CAB（BF900）、Estane、 GAP、HTPB、Viton、NENA 等黏结剂体系均有良好的 相容性。 表 2 FOX-7 的部分性能 Tab. 2 Partial perances of FOX-7 性 能FOX-7RDX 晶体密度/ （gcm -3） 1. 885 生成热/ （kJmol -1） 134 撞击感度/ cm7038 摩擦感度/ N350120 爆炸温度/ ℃215220 爆压（计算值） / GPa33. 9634. 63 爆速（实测值） / （ms -1） 8 8708 930 此外,Bergman 等[26]还设计了以 FOX-7 为基, 分别适用于压装、浇注和熔铸 3 种炸药制备工艺的 多个炸药配方,分别开展了小尺寸装药慢速烤燃、快 速烤燃、子弹撞击等试验,与 B 炸药装药相比,不敏 感性能得到了显著改善（将反应等级由爆轰改善为 燃烧或燃爆）。 瑞典国防研究机构的研究人员设计研制了一系 列以 FOX-7 为基的炸药[27],分别命名为 FOF-2、 FOF-3、FOF-4 和 FOF-5（表3）,并详细报道了这4 种 炸药配方的组成和比例。 由于这 4 种炸药配方的黏 结剂的质量分数范围达到了 20％ 30％,因此主要 采用浇注成型工艺来制备试验所需的炸药样品。 通过对比发现,FOF-5炸药的能量和工艺性能 优 于其他FOF炸药。因此,研究团队重点开展 4 爆 破 器 材 第 49 卷第 2 期 万方数据 表 3 FOF 系列炸药配方 Tab. 3 ulas of FOF series explosive 名称组成特点 FOF-2 FOX-7（255 350 μm）50. 0％, FOX-7（ 70 μm）20. 0％,聚缩 水甘油硝酸酯 21. 0％,丁基-硝 酸酯基乙基硝胺 5. 0％,二月 桂酸二丁基锡 4. 0％ 配方体系黏度 非常高,工艺 性差 FOF-3 FOX-7（350 800 μm）35. 0％, FOX-7（ 70 μm）35. 0％,聚缩 水甘油硝酸酯 11. 0％,聚叠氮 缩水甘油醚 11. 0％,丁基-硝酸 酯基乙基硝胺 5. 0％,氢化苯 基甲烷二异氢酸酯 3. 0％ 配方体系黏度 满 足 工 艺 要 求,但是能量 性能不佳 FOF-4 FOX-7（350 800 μm）65. 4％, HMX（22 μm）14. 0％,聚缩水 甘油硝酸酯 7. 4％,聚叠氮缩 水甘油醚 7. 4％,丁基-硝酸酯 基乙基硝胺 3. 7％,氢化苯基 甲烷二异氢酸酯 2. 1％ 能 量 性 能 良 好,但是由于 粒度分布范围 大,造成配方 体系黏度较大 FOF-5 FOX-7（238 μm）38. 1％,FOX- 7 （32 μm） 25. 4％, HMX （22 μm）16. 5％,聚缩水甘油硝酸 酯 7. 2％,聚叠氮缩水甘油醚 7. 2％,丁基-硝酸酯基乙基硝 胺 3. 6％,氢化苯基甲烷二异 氢酸酯 2. 0％ 配方体系黏度 和能量均满足 要求 FOF-5炸药与 B 炸药的不敏感性对比研究。 采用 40 mm 火炮弹丸壳体进行装药,分别使用装填惰性材 料和 HNS 基炸药的两种引信,使用大米来模拟发射 药筒里的发射药颗粒,试验样弹（全备弹及弹头）如 图 7、图 8 所示。 图 7 40 mm 炮弹开壳样弹 Fig. 7 40 mm artillery shells 图 8 40 mm 炮弹弹丸及引信 Fig. 8 40 mm projectile and fuze 按照 MIL-STD-2105B 标准,对装填 FOF-5 炸药 和 B 炸药的 40 mm 火炮弹丸进行快速烤燃、慢速烤 燃和子弹撞击试验,试验结果及试验后样品照片见 表 4、图 9 图 11。 表 4 烤燃及子弹撞击试验结果 Tab. 4 The test results of cook-off and popping condition 名称慢速烤燃快速烤燃子弹撞击 FOF-5（假引信）燃烧燃爆燃烧 FOF-5（真引信）燃爆燃爆- B 炸药爆轰爆轰爆轰 图 9 慢速烤燃试验结果 Fig. 9 Results of slow cook-off test 图 10 快速烤燃试验结果 Fig. 10 Results of fast cook-off test 图 11 子弹撞击试验结果 Fig. 11 Results of popping condition test 初步的试验结果表明,FOF-5 炸药具有良好的 不敏感性能,有望替代 B 炸药在弹药中使用。 3. 2 FOX-7 炸药爆轰性能研究 Fried 等[28]采用热化学计算软件 Cheetah 中的 BKW 方程及参数,对分别添加高活性铝和惰性铝的 FOX-7 基炸药的爆压和爆速进行了计算,结果表明, 添加高活性铝后,FOX-7 基炸药的爆压提高了 10％ 左右。 Wild 等[23]对比了 FOX-7、TNT、钝感 RDX 和钝 感 HMX 的爆速、自由表面速度和冲击波压力,结果 见表 5。 可以看出,上述表征的 FOX-7 爆轰性能均优于 TNT,与钝化 RDX 和钝化 HMX 相当。 文献[29-30]中,通过控制重结晶溶剂、温度和 搅拌速率制备出了粒度均匀的FOX-7 颗粒,压制成 密度为1. 78 g/ cm3的药柱,采用圆筒试验分别测试 了爆速、格尼能和格尼速度,并与TNT和RDX基炸 药对比,结果见表6 。RDX 基炸药的 m（RDX）∶m 52020 年 4 月 FOX-7 在炸药中的应用述评 董 军,等 万方数据 表 5 FOX-7 与其他炸药爆轰性能对比 Tab. 5 Comparison of detonation perance between FOX-7 and other explosives 性能FOX-7TNT钝化 RDX钝化 HMX 爆速/ （ms -1） 8 0006 8008 3008 300 自由表面 速度/ （ms -1） 1 3009401 3001 400 冲击波压力/ GPa≈26≈17≈26≈28 表 6 FOX-7 与其他炸药金属加速能力对比 Tab. 6 Comparison of metal acceleration ability of FOX-7 and other explosives 炸药 密度/ （gcm -3） 爆速/ （ms -1） 格尼能/ （Jg -1） 格尼速度/ （ms -1） FOX-71. 788 325 50 3 540 100 2 660 40 TNT1. 596 9102 7952 364 RDX 基炸药1. 658 3903 7342 733 （黏结剂） 94∶5。 通过 FOX-7 炸药的圆筒试验结果对其有效等 熵指数进行了预估（有效等熵指数通常用来计算炸 药的爆轰参数或部分爆轰产物特性）,结果见表 7。 表 7 FOX-7 炸药等熵 JWL 方程参数 Tab. 7 Equal entropy JWL Equation parameters of FOX-7 ρ0/ （kgm -3） D/ （ms -1） γCJpCJ/ GPaE0/ GPa 1 7808 3253. 3528. 48. 9 A/ GPaB/ GPaC/ GPaR1R2ω 1 414. 339 21. 663 71. 234 125. 541. 510. 32 4 结论与展望 随着高价值武器平台的发展以及携带弹药数量 的增加,如何提高弹药在战场上不敏感和低易损的 特性已成为军方关注的焦点之一。 开展新型不敏感 炸药在弹药中的应用研究,是实现弹药不敏感和低 易损的重要途径之一。 尤其是以 FOX-7 为基的不 敏感炸药,通过大量的研究,已经掌握了其自身的理 化性能和爆轰性能;并且研究了 FOX-7 炸药小尺寸 装药的快速烤燃、慢速烤燃、子弹撞击等不敏感性 能,与 RDX 基炸药相比,不敏感性能得到了显著的 提高。 然而,FOX-7 炸药制备工艺放大研究、FOX-7 在大型战斗部中的装药技术研究等鲜有报道。 围绕 FOX-7 炸药实用化,其今后的研究方向为 1）高品质、规模化、低成本 FOX-7 制备工艺技 术研究,实现不同规格 FOX-7 炸药批量化可控制 备,满足不同类型不敏感弹药对其应用的需求。 2）FOX-7 炸药在大尺寸战斗部中的装药技术研 究,实现弹药的高能、低易损特性,满足高价值武器 平台对不敏感弹药的迫切需求。 参 考 文 献 [1] LATYPO N V,BERGMAN J,LANGLET A,et al. 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