AKTS模拟分析硝酸铵的热稳定性.pdf

第4 6 卷第4 期 2 0 1 7 年8 月 爆破器材 E x p l o s i v eM a t e r i a l s V 0 1 ．4 6N o ．4 A u g ．2 0 1 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 1 3 5 2 ．2 0 1 7 ．0 4 ．0 0 2 A K T S 模拟分析硝酸铵的热稳定性来 张巍青①徐二永①李翠清①李建刚①陈思凝②王如君② ①北京石油化工学院化学工程学院 北京，1 0 2 6 1 7 ②中国安全生产科学研究院 北京，1 0 0 0 1 2 [ 摘要]为了研究了硝酸铵 A N 的热危险性，采用差示扫描量热仪 D S C 对A N 进行扫描测试，获得了A N 在 不同升温速率下的热分解规律。运用热动力学分析软件A K T S 计算得到A N 的热力学和动力学参数，采用风险矩 阵法评估了A N 热分解的危险性。结果表明A N 起始分解温度为2 2 8 2 5 0 ℃，放热量为23 4 0 。26 5 0J ／g ，分解反 应活化能为1 0 0 ～1 7 5k J ／m o l ，模拟并计算了A N 在绝热条件下反应体系达到最大反应速率所需要的时间为2 4h 的 温度T D 。 1 3 7 ．2 ℃。利用风险矩阵法评估了A N 的危险等级为Ⅱ级。针对此危险等级，提出了降低A N 储存风险 的措施。 [ 关键词]硝酸铵 A N ；热分解；活化能；危险性评估 [ 分类号] T Q 5 6 0 ．7 2 S i m u l a t i o nA n a l y s i so fT h e r m a lS t a b i l i t yo fA m m o n i u mN i t r a t eB a s e do nA K T S Z H A N GW e i q i n g ①，X UE r y o n g ①，L IC u i q i n g ①，L IJ i a n ’g a n g ①，C H E NS i n i n g ②，W A N GR u j u n ② S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，B e i j i n gI n s t i t u t eo fP e t r o c h e m i c a lT e c h n o l o g y B e i j i n g ，1 0 2 6 1 7 ②C h i n aA c a d e m yo fS a f e t yS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y B e i j i n g ．1 0 0 0 1 2 [ A B S T R A C T ] I no r d e rt os t u d yt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fA m m o n i u mN i t r a t e A N ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c s o fA Na td i f f e r e n th e a t i n gr a t e sw e r es t u d i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y D S C ．T h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e du s i n gt h e r m a la n a l y s i ss o f t w a r eA K T S ．R i s ko ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fA Nw a sa l S Oe v a l u a t e db y r i s km a t r i xm e t h o d ．R e s u l t ss h o wt h a tt h ei n i t i a le x o t h e r m i ct e m p e r a t u r eo fA Ni n c r e a s e sf r o m2 2 8 ℃t o2 5 0o Cw i t ht h e i n c r e a s eo fh e a t i n gr a t e ，a n dt h eh e a tr e l e a s ei sr e d u c e df r o m23 4 0J ／gt o26 5 0J ／g ．A c t i v a t i o ne n e r g yo fA Ni sc a l c u l a t e d t ob e1 0 0 1 7 5k J ／m 0 1 ．T m 4 ，t e m p e r a t u r ew i t ht h et i m eo f2 4ht or e a c hm a x i m u ma c t i o nr a t eo fA Nu n d e ra d i a b a t i cc o n d i t i o n s ．i s13 7 ．2 ℃．R i s km a t r i xm e t h o dw a su s e dt oe v a l u a t et h ec l a s s i f i c a t i o nr i s ko fA N ．a n dt h er e s u h ss h o wt h a tt h er i s k i sG r a d eT w o ．F o rt h i sr i s kl e v e l ．m e a s u r e sw e r ep u tf o r w a r dt or e d u c et h er i s k ． [ K E Y W O R D S ]a m m o n i u mn i t r a t e A N ；t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ；a c t i v a t i o ne n e r g y ；r i s ka s s e s s m e n t 引言 硝酸铵 A N 是一种在工农业生产中被广泛使 用的化肥和化工原料。同时，A N 也由于含氧量高、 安定性好等优点而作为现代工业炸药的一种重要组 成成分[ 1 - 3 ] 。A N 在受猛烈撞击或受热后具有爆炸 性分解的特性，因此。导致了多起爆炸事故。1 9 4 7 年，在美国德克萨斯城港湾，装载A N 的货船发生火 灾，引发货船爆炸．导致5 7 0 多人遇难．造成50 0 0 多 万美元的损失HJ 。2 0 1 5 年8 月1 2 日，天津市滨海 新区天津港瑞海公司发生危险品仓库特别重大火灾 爆炸事故，硝化棉等物质燃烧导致A N 等危化品发 生爆炸，造成1 6 5 人遇难、8 人失踪、7 9 8 人受伤[ 5 ] 。 因此，对于A N 热稳定性和安全性的研究很有必要． 分析所得到的热力学和动力学等数据。将有助于在 A N 的生产、储存、运输过程中做好安全防护工作。 近些年，国内学者针对A N 的热分解过程已经 做了大量的探究。杨丽等[ 6 ] 分析了A N 的分解机理 及影响因素，并研究了测定A N 热稳定性的方法王 米收稿日期2 0 1 7 - 0 3 ．1 5 基金项目国家重点研发计划课题 多灾种耦合下化工园区危险化学品仓储及运输网络安全保障技术研究2 0 1 6 Y F C 0 8 0 1 5 0 2 作者简介张巍青 1 9 9 1 一 ，男，硕士研究生，主要研究方向为化工安全。E - m a i l z h a n g w e i q i n g h n g y 1 2 6 ．c o n 通信作者李翠清 1 9 6 4 一 ，女，博士，教授，主要研究方向为油品清洁利用与工业尾气减排。E - m a i l l i c u i q i n g b i p t ．e d u ．c n 万方数据 8 爆破器材第4 6 卷第4 期 光龙等[ 7 ] 研究了A N 热分解的机理和影响因素，并 定量分析了使系统活化的物质和稳定剂的作用陈 网桦等[ 8 ] 的研究表明，质量分数为9 0 ％的A N 溶液 具有类似于纯A N 的热爆炸危险性．单独存在的硝 酸以及氯离子对A N 的分解均有一定程度的抑制作 用，但在二者同时存在时将促进A N 的分解魏亚杰 等[ 9 ] 发现M g H ，有助于工业A N 的受热分解， M g B H 。 ，对A N 的热分解无较大影响；陆明等1 0 ] 的研究表明了普通工业A N 的活化能为8 2 ．5 7k J ／ m o l ，膨化A N 的热分解活化能为8 8 ．8 7k J ／t o o l ，并探 究了两者的热分解机理和动力学方程；沈立晋等[ 1 采用加速量热仪研究表明．化学纯A N 活化能为 9 8 ．2 2 8k J ／t o o l ，农用A N 的活化能为4 4 5 ．9k J ／t 0 0 1 ． 农用A N 具有更好的安定性。 综上所述，对A N 热分解机理的分析较多，然而 对其热危险特性的定量研究和风险评估还不够充 分。通常情况下，对物质热危险性评估多采用分解 热估算法[ 12 | ，但仅仅通过反应热来描述化学物质危 险性是不完善的。 本文中，采用D S C 对硝酸铵不同升温速率下的 热分解过程进行了研究。通过A K T S 软件计算获得 了活化能随着反应进程的变化规律，并对其在完全 绝热条件和等温条件下的热危险性进行了模拟预 测。在此基础上，采用风险矩阵法对物质危险性进 行分级，实现了对失控反应发生的可能性和后果严 重度的综合考虑。最终根据物质危险性等级提出降 低风险的措施。 1 试验条件及分析方法 1 ．1 试剂及仪器 试剂A N ，北京化工厂生产，分析纯。 仪器德国S E T A R A M 公司制造的差示扫描量 热仪 D S C ，型号为S E N S Y Se v o ；该仪器是在卡尔 维 C a l v e t 量热原理的基础上开发出来的，通过三 维传感器 3 D ．s e n s o r 技术，能够将样品的热性质更 准确地测量出来。容积1 4 0 “L 的高压密闭不锈钢 坩埚。测试温度范围为2 5 ～5 0 0 ℃。 1 ．2 试验方法 称取 1 0 ．0 0 0 ．0 2 m gA N 置于反应釜中，将 其置于D S C 中，并选择扫描速率分别为0 ．5 、1 ．0 、 2 ．0 ℃／m i n 和5 ．0 ℃／m i n ．设定仪器升温程序，实时 监测至反应程序结束。 1 ．3A K T S 软件分析 高级动力学及技术解决方法 a d v a n c e dk i n e t i c s a n dt e c h n o l o g ys o l u t i o n s ．简称A K T S 由瑞典A K T S 公司开发，是专门研究材料的动力学、热稳定性及过 程安全的分析软件，通过对D S C 、差热分析法 D T A 、热重分析 T G A 、C 8 0 等测试出来的数据进 行分析。获得准确的热力学和动力学参数。 1 ．4 风险矩阵法 风险矩阵法指在进行风险评价时，将风险事件 的后果严重程度和发生的可能性相对定性地分为若 干级，通过加权构成新的矩阵．矩阵中的每个指数分 别代表了一个风险等级．通过对应的风险等级对化 工过程进行评估。风险图一般分为3 个区域可接 受风险区、有条件可接受风险区、不可接受风险区。 根据风险矩阵的评估结果提出降低风险的措 施‘1 3 ‘1 4 ] 。 2 结果分析与讨论 2 ．1 热稳定性分析 利用D S C 对A N 受热分解过程进行分析。图1 为不同升温速率下的热流曲线。由图1 可以看出， 反应在2 5 ～2 0 0 ℃过程中出现了不同的吸热峰，在 2 0 0 ～3 0 0 ℃之间出现了较强的放热峰。 ≥ 星 燔 图l 不I 司升温速率FA N 的D S C 曲线 F i g ．1 D S Cc u r v e so fA Na td i f f e r e n th e a t i n gr a t e s 由D S C 曲线可知，A N 受热的分解过程较为复 杂。王光龙等[ 7 1 研究认为，A N 在1 1 0 ℃会发生分 解反应生成氨气和硝酸，这个过程在1 5 0 ～2 0 0c C 更 加明显王小红等HJ 认为，在低于1 5 0 ℃时，A N 便 会发生分解反应两位学者均表明此反应是吸热过 程。这与图1 中反应在2 0 0 ℃之前出现的不同吸热 峰是相吻合的。D S C 曲线在2 0 0 3 0 0 ℃间出现了 一个较强的放热峰，分析不同升温速率下A N 放热 峰的情况，得到相关数据，见表1 。 由表1 可知，A N 的起始分解温度L 对应的温 度范围在2 2 8 ～2 5 0o C 之间，放热量持续在23 4 0 一 ∞∞加∞舳∞∞加0加∞ 万方数据 2 0 1 7 年8 月 A K T S 模拟分析硝酸铵的热稳定性张巍青．等 9 表1A N 的热稳定性参数 T a b ．1 T h e r m a ls t a b i l i t yp a r a m e t e r so fA N 26 5 0J ／g 之间。因为扫描升温速率越小，仪器灵敏 度越高，且对微小热流的感应越敏感[ 15 I 。A N 在升 温速率增加的过程中显示为初始分解温度n 和峰 值对应的温度丁。。都升高、但单位质量放热量日减 小的现象。 2 ．2 热危险眭分析 2 ．2 ．1 动力学分析 利用A K T S 软件对D S C 数据进行分析，得到温 度与反应进程的关系曲线，如图2 所示。 驰 划 目 呕 图2 反应进程与温度的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e a c t i o np r o c e s s a n dt e m p e r a t u r e 从图2 可知，4 组数据具有良好的平行性，相关 系数为一0 ．9 9 60 7 ．能够较为真实地模拟反应进程 曲线的变化趋势具有一致性，表明A N 受热的分解 机理具有较好的规律性，不受升温速率的影响。 热分析过程中的动力学分析方法很多，F r i e d ． m a n 法应用较为广泛。因为在转化率一致的情况 下，反应速率只与温度有关，所以利用F r i e d m a n 法 可以得到不同反应阶段的活化能，而不受反应机理 的影响．也被叫做无模式函数法。 F r i e d m a n 法中反应动力学方程可表示为 面d o t 刊e x p 【一急k d 。 1 式中“为转化率；t 为时问，S ；A 为指前因子， m o l ／ L 卜“／s ；E 。是表观活化能，J ／m o l ；T 为反应温度，K ； R 是普适气体常数，J ／ K m 0 1 ；．厂 a 为反应机理 函数。 两边取对数．可得其微分形式 l n 料．1 n [ 欲d ] 一警了1 。 2 此时，E ，不再是常数，而是转化率d 的函数。 采用F r i e d m a n 等转化率方法对A N 的分解动力 学进行研究．对不同升温速率的D S C 曲线进行变 换，得到4 组升温速率下分解过程中l n d o t ／d t 与 10 0 0 ／T 的变化曲线．如图3 所示 苦阳 a 图3 不I 司温升速率Fl n d a ／d t 与10 0 0 ／T 的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nI n d a ／d t a n d 10 0 0 ／Ta td i f f e r e n th e a t i n gr a t e s 图3 中，将4 组升温速率时相同转化率下的点 连接到一起，便得到了一系列的直线，直线所对应的 斜率即是在这一转化率处的一E ／R 。根据斜率值 可以计算出已知转化率下的反应活化能，由此便可 以得到E 。与转化率的关系，绘制出二者的关系曲 线．如图4 所示。 图4 活化能随转化率的变化曲线 F i g ．4 C u r v e so fa c t i v a t i o ne n e r g yc h a n g i n g w i t hc o n v e r s i o nr a t e 从图4 可知，在A N 受热分解的过程中，反应所 需的活化能在1 0 0 ～1 7 5k J ／t o o l 之间呈现一定规律 的变化。当0 4 0 0 c C ，根据表4 对失控反应发生严重度进行分级，该物 质危险等级为4 级。失控反应是灾难性的，如果发 生将导致严重的后果，造成的损失较大。 2 ．2 ．3 热危险性评估 通过A K T S 软件计算可得△丁。。 14 2 3 ．3 ℃，而 t 。。 6 ．2a 2 4h 。利用风险矩阵法对A N 危险性进 行评级。表5 中，Ⅲ级风险为不可接受风险，Ⅱ级为 有条件可接受风险，I 级为可接受风险。根据表5 可知，A N 的物质危险性为Ⅱ级，属于有条件可接受 风险，可以通过工艺优化或加强管理控制来降低风 险等级。 表5 物质危险性风险等级 T a b ．5 R i s ka s s e s s m e n to fA N 因此，在生产A N 的过程中。工艺参数需要实时 进行监测，并配置相关自动控制系统，以便能够及时 对主要参数进行监控并自动调节．保证工艺流程的 正常运行。在储存过程中。避免混入其他的物质。如 氧化物、无机盐等，这些物质的混入可能会导致加速 物质的分解。 3结论 1 D S C 结果表明，A N 的放热峰出现在2 0 0 ～ 3 0 0c C 问，单位质量放热量持续在23 4 0 ～26 5 0J ／g 之间，分解放热量大，具有较高的潜在燃爆危险性。 2 A N 的分解过程中活化能在1 0 0 ～1 7 5k J ／t o o l 之间变化。当0 0 【 0 ．2 时，活化能逐渐增加当 0 ．2 4 0 0 ℃，危险| 生非常高．失控反应一旦发生将导致严重后 果，在生产、储存、运输的过程中要严格控制条件。 4 选取5 5 ℃作为常温最恶劣的环境。对其进 行恒温和完全绝热两种情况预测。在恒温条件下． A N 在1 2 个月后反应进程为2 ．2X1 0 ～，反应进行 的程度较小；在绝热条件下，t 。。 6 ．2a ，远远大于2 4 h ；两种情况都表明A N 在常温储存过程中有较好的 稳定性。 5 利用风险矩阵法对A N 的物质危险性进行评 估，风险等级为Ⅱ级，属于有条件可接受风险。 参考文献 1 】 O X L E YJC ，S M I T HJL ．R O G E R SE ，e ta 1 ．A m m o n i u m n i t r a t e t h e r m a ls t a b i l i t ya n de x p l o s i v i t ym o d i f i e r srJ ] ． T h e r m o c h e m i c aA c t a ，2 0 0 2 ，3 8 4 1 ／2 2 3 - 4 5 ． [ 2 ] 朱兆华，郭振龙．关于硝酸铵爆炸事前评价的探讨 [ J ] ．中国安全科学学报，2 0 0 0 ，1 0 2 7 0 - 7 4 ． Z H UZH ．G U OZL ．D i s c u s s i o no nt h ep r i o re v a l u a t i o n o ft h ee x p l o s i o no fa m m o n i u mn i t r a t erJ ] ．C h i n aS a f e t y S c i e n c eJ o u r n a l ，2 0 0 0 ，1 0 2 7 0 7 4 ． [ 3 ]贾凯，刘祖亮．粒状硝酸铵改性及其性能测试[ J ] ．爆 破器材，2 0 1 4 ，4 3 1 2 4 2 8 ． J I AK ，L I UZL ．M o d i f i c a t i o no fg r a n u l a ra m m o n i u mn i t r a t ea n di t sp e r f o r m a n c et e s t [ J ] ．E x p l o s i v eM a t e r i a l s ， 2 0 1 4 ，4 3 1 2 4 - 2 8 ． [ 4 ] 王小红，郭子如．硝酸铵的热分解和热稳定性研究现 状[ J ] ．煤矿爆破，2 0 0 4 1 2 7 3 0 ． W A N GX H ，G U OZR ．R e s e a r c h i n gc a s e so ft h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i z a t i o n o fA N 『J ] ．C o a l M i n eB l a s t i n g ，2 0 0 4 1 2 7 3 0 ． [ 5 ] 周方越，马云．天津爆炸事故的分析、处理及启示[ J ] ． 经贸实践，2 0 1 6 1 3 2 9 ． [ 6 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对硝酸 铵热分解过程的影响[ J ] ．火炸药学报，2 0 1 5 ，3 8 1 5 9 6 3 ． W E IYJ ，C H E NLP ，Y A OM ，e ta 1 ．E f f e c to fM g H 2a n d M g B H 4 2o nt h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s s o fa n l n l O n i u mn i t r a t e [ J ] ．C h i n e s eJ o u r n a lo fE x p l o s i v e s ＆P r o p e l l a n t s ．2 0 1 5 ，3 8 1 5 9 - 6 3 ． 『1 0 ] 陆明，刘惠英．膨化硝酸铵的热分解动力学研究[ J ] ． 火炸药学报，2 0 0 0 1 6 2 6 4 ． L UM ．L I UHY ．S t u d yo nt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o n k i n e t i c so fe x p a n d e da n l m o n i u mn i t r a t eJ ．C h i n e s e J o u r n a lo fE x p l o s i v e s P r o p e l l a n t s ，2 0 0 0 1 6 2 6 4 ． f 1 1 ] 沈立晋．汪旭光．采用加速量热法评价防爆硝酸铵的 热稳定性『J ] ．火炸药学报，2 0 0 4 ，2 7 2 7 3 - 7 6 ． S H E NLJ ，W A N GXG ．T h et h e r m a ls t a b i l i t ye v a l u a t i o n o fa n t i e x p l o s i v ea m m o n i u mn i t r a t eb ya c c e l e r a t i n gr a t e c a l o r i m e t e r [ J ] ．C h i n e s eJ o u r n a lo fE x p l o s i v e s ＆P r o p e l l a n t s ．2 0 0 4 ．2 7 2 7 3 7 6 ． S T O E S S E LF ．T h e r m a ls a f e t vo fc h e m i c a lp r o c e s s e s r i s k a s s e s s m e n ta n dp r o c e s sd e s i g n [ M ] ．W i l e y ，2 0 0 8 ． 罗云．樊运晓，马晓春．风险分析与安全评价[ M ] ．北 京化学工业出版社，2 0 0 4 ． G u i d e l i n e sf o rc h e m i c a lr e a c t i v i t ye v a l u a t i o na n da p p l i c a t i o nt o p r o c e s sd e s i g n M ] ．N e wY o r k A m e r i c a n I n s t i t u t eo fC h e m i c a lE n g i n e e r s ．1 9 9 5 ． 王彝．马翔．张淑娟，等．过氯化氢危险性分析[ J ] ．无 机盐工业，2 0 1 3 ，4 5 3 1 5 1 8 ． W A N GB ，M AX ，Z H A N GSJ ，e ta 1 ．A n a l y s i so nt h e r m a lr i s k o fh y d r o g e np e r o x i d e [ J ] ．I n o r g a n i cC h e m i c a l s I n d u s t t w ，2 0 1 3 ，4 5 3 1 5 1 8 ． “Z u r i c h ”h a z a r da n a l , ／“ s i s ．ab r i e fi n t r o d u c t i o nt ot h e “z u r i c h ”I n e t h o do fh a z a r da n a l y s i s 『M ] ．Z u r i c hI n s u r a n c e ，1 9 8 7 ． ]J]J ，一]J]j 他 B H H 怕 一 L r l L r L 万方数据