3,4-二硝基吡唑合成放大工艺研究.pdf

doi10. 3969/ j. issn. 1001-8352. 2018. 05. 006 3，4-二硝基吡唑合成放大工艺研究 ❋ 汪营磊 高福磊 丁 峰 陆婷婷 闫峥峰 西安近代化学研究所陕西西安，710065 [摘 要] 以吡唑为原料，经 N-硝化、热重排、C-硝化等反应合成了 3，4-二硝基吡唑DNP。 进行了 DNP 的放大 工艺研究，优化了硝化工艺条件，考察了 C-硝化的工艺稳定性及重结晶溶剂苯甲腈的循环利用。 研究发现DNP 较 佳反应温度为 55 57 ℃，反应时间 45 min，收率 86. 8％；DNP 的放大硝化工艺具有较好的稳定性，重结晶溶剂可以 循环利用 5 次以上，重结晶纯度 99％以上。 该放大合成工艺得到的 DNP 具有良好的物理化学性能，有望应用于混 合炸药的研制。 [关键词] 有机化学；3，4-二硝基吡唑；硝化；放大合成工艺 [分类号] TQ564 Study on the Up-sizing Synthesis Technology of 3， 4-Dinitropyrazole WANG Yinglei， GAO Fulei， DING Feng， LU Tingting， YAN Zhengfeng Xi，an Modern Chemistry Research Institute Shaanxi Xi，an， 710065 [ABSTRACT] 3， 4-dinitropyrazole DNP was synthesized from pyrazole by N-nitration， thermal rearrangement and C- nitration reactions. Large scale process was studied， and nitrification process conditions were optimized. Process stability of C-nitration and the recycling of recrystallization solvent were investigated. It was found that the ideal reaction temperature and reaction time is 55-57 ℃ and 45 min， yielding DNP up to 86. 8％. Up-sizing nitrification process of DNP is stable， in which the recrystallization solvent could be recycled more than 5 times， and the purity of recrystallization product is above 99％. DNP obtained from this process exhibits good physical and chemical properties， and it is expected to be applied to the development of composite explosives. [KEYWORDS] organic chemistry； 3， 4-dinitropyrazole； nitration； up-sizing synthesis technology 引言 2，4，6-三硝基甲苯TNT是一种最常用的熔铸 炸药载体，它具有价格低廉、感度较低、装药工艺简 单等优点，在各种装药中得到大量应用。 但是，随着 高性能武器技术的发展，TNT 也暴露了自身存在的 一些问题，例如，其爆轰能量偏低，影响毁伤威力；毒 性较大，给生产过程中带来了较大的安全问题[1-2]。 因此，近年来，世界各国竞相开展 TNT 替代物的研 究开发，并取得了一系列的可喜成绩[3-6]。 硝基吡唑是一类性能独特的含能化合物，具有 能量密度高、感度较低、热稳定性较好等优点，备受 研究者的广泛关注[7-9]，取得了不扉的研究成果。 在 研究过程中发现，3，4-二硝基吡唑[10-11]DNP是一 种性能优异的氮杂环类熔铸炸药载体，具有熔点低 91 92 ℃、氮含量高质量分数 35. 44％、氧平 衡好 －30. 33％、密度高1. 81g/ cm3、爆速较高 8 104 m/ s等诸多优点。 近年来，各国竞相开展 DNP 的合成及应用研究。 西安近代化学研究所、中 北大学、中国工程物理研究院和北京理工大学等均 合成了 DNP，并研究了其热分解动力学、晶体结构、 物理化学性能及应用等[11-14]。 Price 等[15]计算了 DNP 与奥克托今HMX质量比 30︰70 的混合炸药 的爆速为 9 012 m/ s。 2010年，国内首次合成了DNP，并优化了其合 成条件，使其总收率高达55％ 。近期，为满足混合炸 药研究者对DNP的应用需求，开展了DNP放大合成 第 47 卷 第 5 期 爆 破 器 材 Vol. 47 No. 5 2018 年 10 月 Explosive Materials Oct. 2018 ❋ 收稿日期2018-01-23 基金项目国家自然科学基金21173163 作者简介汪营磊1983 － ，男，副研究员，主要从事含能功能材料合成及性能研究。 E-mail wyl-204＠163. com 技术研究，考察了 DNP 百克量合成工艺的稳定性及 重结晶溶剂的循环利用情况，为其工程化生产提供 依据。 1 实验 1. 1 仪器与试剂 仪器NEXUS870 型傅里叶变换红外光谱仪； AV500 型500 MHZ超导核磁共振仪；GC-2010 型 高效液相色谱仪；PE-2400 型元素分析仪；DSC-60 型差示扫描光谱仪； WRS-1B 型数字熔点仪。 试剂冰醋酸、醋酸酐、浓硫酸、苯甲腈、无水乙 醚等试剂均为分析纯；浓硝酸、吡唑为工业用品。 1. 2 实验方法 DNP 的合成路线如图 1 所示。 1. 2. 1 N-硝基吡唑的百克量合成 先将 75 g1. 1 mol吡唑溶于 200 mL 冰醋酸 中，备用。 将 310 mL 乙酸酐加入 1 L 的三口瓶中， 冰水浴冷却下，用滴液漏斗缓慢滴加 56. 3 mL 浓硝 酸，控制反应瓶内温度 10 15 ℃，将预先溶解的吡 唑-乙酸溶液缓慢滴加至上述硝化剂中，于 20 22 ℃下保温搅拌1 h，终止搅拌，将反应液倒入碎冰中， 搅拌，过滤，冰水洗涤至洗涤液 pH 约 6. 5 7. 0，干 燥得白色固体 107 g。 收率 86. 1％；熔点 90 92 ℃ 文献值 91 92 ℃；纯度 99. 7％HPLC。 1. 2. 2 3-硝基吡唑的百克量合成 将 550 mL 苯甲腈加入 1 L 三口瓶中，搅拌下加 入 120 g1. 06 molN-硝基吡唑至全溶，油浴升温至 175 178 ℃，保温 3. 5 h，终止加热，降温至 50 60 ℃，将反应液缓慢倒入预先备好的 3. 0 L 正己烷中， 保持搅拌，有大量白色固体析出，过滤，干燥得白色 固体 111. 5 g。 收率为 92. 9％；用水重结晶后，熔点 为 173 175 ℃ 文献值 173 175 ℃；纯度为 99. 4％HPLC。 1. 2. 3 DNP 的百克量合成 预先将 96. 8 g0. 857 mol3-硝基吡唑溶解在 170 mL 浓硫酸中。 将 300 mL 浓硫酸加入 1 L 反应 瓶中，冰水浴冷却下，滴加 100 mL 浓硝酸温度控 制 20 ℃，将预先制好的 3-硝基吡唑-浓硫酸溶液 缓慢滴入硝硫混酸中，保持滴加温度在 25 ℃以下， 滴加完毕后，水浴升温至 55 57 ℃，保温反应 45 min，终止搅拌，将反应液倒入碎冰中，用 300 mL 乙 醚萃取 3 次，冷水洗涤乙醚相 5 次，至水相 pH 约为 6. 5 7. 0 时，除去乙醚。 得 DNP 黄色固体117. 5 g。 收率 86. 8％；纯度 93. 6％。 1. 2. 4 DNP 的重结晶 将 1. 2. 3 得到的 117. 5 g DNP 加入 4. 0 L 的苯 中，搅拌，加热至回流，保温0. 5 h，终止搅拌，将苯相 分离，搅拌下冷却，有大量固体析出，过滤，得 DNP 淡黄色固体 105. 4 g。 重结晶收率 89. 7％；熔点为 89 91 ℃ 文 献 值 91 92 ℃； 纯 度 99. 2％ HPLC。 FT-IRKBr，cm －1 1 555、1 520、1 374、1 345 CNO2， 3 146CH， 3 301、3 264NH， 1 488、847、738吡唑环。 1H NMRDMSO-d 6，δ 9. 136S，1H， CH， 14. 853S，1H， NH。 13C NMRDMSO-d 6 123. 312 － 5 位 C， 132. 570 －4 位 C， 148. 126 －3 位 C。 元素分析 C3H2N4O4％的实测值计算值 C，22. 8522. 78； H，1. 269 1. 266； N， 35. 35 35. 44。 2 结果与讨论 2. 1 3-硝基吡唑合成中苯甲腈的循环利用 在 3-硝基吡唑合成过程中，要用到昂贵试剂苯 甲腈作为反应介质。 该溶剂不仅价格昂贵，且对环 境污染较为严重，在使用过程中，必须考虑苯甲腈回 收利用问题。在3-硝基吡唑合成反应进行完成以 后，反应体系为均一体系，需倒入正己烷中，利用溶 剂-非溶剂法获得3-硝基吡唑固体。如果正己烷用 量过少，会导致3-硝基吡唑难以从体系中完全分 离 ，少量3-硝基吡唑留在溶剂中，势必影响苯甲腈 图 1 DNP 的合成路线 Fig. 1 Synthetic route of DNP 63 爆 破 器 材 第 47 卷第 5 期 的重复利用。 笔者通过使用大量正己烷，使反应体 系中的 3-硝基吡唑完全沉淀，经过滤将 3-硝基吡唑 分离，再利用正己烷洗涤。 母液正己烷-苯甲腈体系进行蒸馏，回收正己 烷，作为后续反应的沉淀剂。 通过高效液相法测试 苯甲腈体系中是否含有 3-硝基吡唑，测试了 4 次苯 甲腈循环使用，发现苯甲腈相中无 3-硝基吡唑，证 明了经该工艺处理的苯甲腈溶液中无 3-硝基吡唑， 且收率、纯度平稳，该溶剂可以循环利用。 2. 2 DNP 硝化工艺优化 2. 2. 1 硝化温度对 DNP 收率和纯度的影响 选取硝化反应时间为 45 min，硝酸与硫酸的质 量比为1︰4，考察了硝化温度对产物 DNP 收率和纯 度的影响，结果见表 1。 表 1 反应温度对 DNP 收率和纯度的影响 Tab. 1 Effect of reaction temperature on the yield and purity of DNP t ∕℃40 4248 5055 5760 62 收率/ ％65. 479. 886. 878. 7 纯度/ ％83. 288. 793. 690. 3 由表 1 可知，随着硝化温度的升高，DNP 收率 和纯度均有提高；55 57 ℃时，收率最高86. 8％； 但继续升高反应温度，收率和纯度均呈下降趋势。 认为当温度较低时，硝化反应不能完全进行；而温度 过高时，DNP 在强酸条件下可能不稳定，会造成缓 慢分解，导致收率和纯度下降。 因此，确定较佳硝化 反应温度为 55 57 ℃。 2. 2. 2 硝化时间对 DNP 收率和纯度的影响 选取硝化反应温度为55 57 ℃，硝酸与硫酸的 质量比为1︰4，考察了硝化时间对产物 DNP 收率和 纯度的影响，结果见图 2。 图 2 反应时间对 DNP 收率的影响 Fig. 2 Effect of reaction time on the yield and purity of DNP 由图 1 可知，随着硝化时间的延长，DNP 收率 和纯度均有提高；当反应时间达到 45 min 时，收率 最高86. 8％；但继续延长保温时间，收率开始下 降。 认为保温较短时，硝化反应尚未完成，造成收率 较低；而保温时间超过 45 min 之后，DNP 在长时间 高温强酸条件下会造成缓慢分解，导致收率下降。 因此，确定较佳硝化反应时间为 45 min。 2. 3 DNP 百克量硝化工艺的稳定性 按照较佳硝化工艺，在实验室进行了 8 批次百 克量硝化平行实验，实验结果见表 2。 表 2 DNP 百克量硝化放大实验结果 Tab. 2 Results of DNP nitrification amplification experiment 实验编号收率/ ％纯度/ ％ DNP-140586. 893. 6 DNP-140686. 593. 7 DNP-140787. 392. 9 DNP-140886. 294. 2 DNP-140988. 092. 0 DNP-141086. 493. 7 DNP-141187. 093. 2 DNP-141286. 094. 0 由表 2 可知，各批次 DNP 收率和纯度均较为平 稳。 结果表明，百克量工艺平稳，所得产品质量稳 定，为今后工业化打下了良好的基础。 2. 4 重结晶溶剂的重复利用 按照 1. 2. 4 的 DNP 重结晶工艺，将重结晶溶剂 苯甲腈进行循环利用，考察了溶剂苯甲腈的循环利 用次数对 DNP 外观、纯度和重结晶纯度的影响。 实 验结果如表 3。 表 3 苯甲腈的循环利用对 DNP 品质的影响 Tab. 3 Effects of benzonitrile recycling on DNP quality 实验编号收率/ ％纯度/ ％产物颜色 DNP-189. 799. 2浅黄 DNP-289. 299. 1浅黄 DNP-389. 599. 3浅黄 DNP-489. 498. 9浅黄 DNP-590. 199. 0浅黄 DNP-689. 798. 7黄 DNP-789. 098. 6黄 由表 3 可知，当重结晶溶剂苯甲腈循环利用时， DNP 的百克量收率基本不受影响；但当苯甲腈循环 5 次以后时，DNP 外观颜色会加重，且纯度略有下 降。 因此，苯甲腈的最佳使用次数为 5 次。 主要因 为 DNP 的粗品中含有少量残酸，会溶解在苯甲腈 中，影响了苯甲腈的多次使用。 笔者在百克量重结 晶过程中，当苯甲腈使用 5 次以后，采用蒸馏方式， 732018 年 10 月 3，4-二硝基吡唑合成放大工艺研究 汪营磊，等 万方数据 将苯甲腈回收，可以进行再利用。 一方面，降低了成 本；另一方面，也减少了苯甲腈对环境的污染。 便于 后期的工业化制造。 2. 5 DNP 的性能 DNP 是一种性能优异的熔铸炸药载体，与 TNT 和二硝基茴香醚DNAN等现有熔铸炸药载体相 比，具有诸多显现的优点。 三者相关性能对比如表 4 所示。 表 4 DNP 与 TNT 和 DNAN 性能的对比 Tab. 4 Property comparison of DNP with TNT and DNAN 名称DNPTNTDNAN 含氮质量分数/ ％35. 4414. 0914. 14 熔点/ ℃85 8780. 9DSC94 96 DSC 分解峰温 tp/ ℃390. 9315. 9 密度/ gcm －3 1. 811. 661. 54 爆速/ ms －1 8 1046 8565 974 表 4 中数据表明，与 TNT 和 DNAN 相比，DNP 的含氮量、密度和爆速均高于 TNT 和 DNAN；DNP 熔点与 TNT 和 DNAN 接近，但能量密度远高于这两 种化合物，可用蒸汽熔化加工，因此，DNP 将成为一 种优良的熔铸炸药载体候选物。 3 结论 1以吡唑为原料，经 N-硝化、热重排、C-硝化等 反应合成了百克量级 DNP，利用红外光谱、核磁共 振和元素分析等手段验证了其结构。 2对百克量工艺进行了优化，研究了 C-硝化的 工艺稳定性及重结晶溶剂的循环利用，确定了放大 工艺的反应时间为 45 min，反应温度 55 57 ℃，百 克量工艺具有较好的稳定性，重结晶溶剂可以循环 利用 5 次以上，重结晶纯度不低于 99％。 3测试了 DNP 的密度、熔点等性能，计算了 DNP 的爆速。 结果表明，DNP 具有熔点较低、密度 和爆速较高等优点，有望作为一种优良的熔铸炸药 载体用于混合炸药研制中。 参 考 文 献 [1] 曹端林，李雅津，杜耀，等. 熔铸炸药载体的研究评述 [J]. 含能材料，2013，212 157-165. 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