RDX基复合物静电喷雾法制备及性能研究.pdf

doi10． 3969／ j． issn． 1001- 8352． 2017． 05． 004 RDX 基复合物静电喷雾法制备及性能研究 * 张冬冬 姚 箭 李 斌 南京理工大学化工学院（江苏南京，２１００９４） ［摘 要］ 采用静电喷雾技术制备了以氟橡胶（F２６０４）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）及三硝基甲苯（TNT）为包覆材料 的黑索今（RDX）基复合颗粒，对所制备的复合颗粒进行扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X 射线衍 射（XRD）和差示扫描量热仪（DSC）分析，得到超细包覆粒子的包覆效果及其热分解特性。 结果表明F２６０４／ RDX 与 PVB／ RDX 复合颗粒为形貌规整、粒径均一的球形颗粒，而 TNT／ RDX 复合颗粒为不规则多面体；F２６０４／ RDX、 PVB／ RDX 与 TNT／ RDX 复合颗粒的红外吸收峰和 X 射线衍射峰位置与 RDX 一致；PVB／ RDX 复合物活化能最低， 为１３７． ０５９ kJ／ mol。 ［关键词］ 静电喷雾；RDX；复合颗粒；DSC；活化能 ［分类号］ TJ５５ Electrostatic Spraying Preparation and Properties of RDX- based Composites ZHANG Dongdong， YAO Jian， LI Bin School of Chemical Engineering， Nanjing University of Science and Technology （Jiangsu Nanjing， ２１００９４） ［ABSTRACT］ RDX- based composites with F２６０４， PVB and TNT as additives were prepared by electrostatic spraying in this work．The properties and thermal decomposition of the composites were studied by SEM， FTIR， XRD and DSC respectively．The results show that F２６０４／ RDX and PVB／ RDX composites are spherical particles with uni morphology and uni particle size， while TNT／ RDX composites present irregular polyhedrons．Infrared absorption spectrum and X- ray diffraction spectrum of F２６０４／ RDX， PVB／ RDX and TNT／ RDX composites are similar to those of RDX．Addition of the additives reduces the activation energy of RDX．Activation energy of PVB／ RDX is １３７． ０５９kJ／ mol， which is the lowest． ［KEYWORDS］ electrostatic spraying； RDX； composite particles； DSC； activation energy 引言 环三亚甲基三硝胺（黑索今，RDX）是常见的硝 胺炸药之一，能量密度高于三硝基甲苯（TNT），但是 同样具有较高感度。 通过较为简单的方法获取高能 量密度和低感度的含能材料是相关科研工作者一直 追求的目标 ［１］ 。 为降低 RDX 感度，国内外学者做了很多相关研 究。 安崇伟等 ［２］ 通过相分离法用高分子材料以及 胺类物质包覆 RDX，质量分数为 １． ０％的高分子材 料和质量分数为 ０． ５％的胺类物质的 RDX 基复合 物特性落高比原料 RDX 上升 １７ cm，摩擦感度降低 ３４％。 陆明等 ［３］ 通过水悬浮法制备 TNT 包裹 RDX 的双层复合炸药，提高了 RDX 基混合炸药的稳定性 和安全性。 虽然这些方法都能成功制备 RDX 含能 材料，提升安全度，但是操作比较复杂，复合物混合 均匀性以及复合物颗粒均一性不能保证。 静电喷雾（electrospray）是一种利用静电力将液 滴雾化的方法 ［４- ５］ 。 液体从带电细金属管中流出，在 静电力的作用下破碎成雾，随着溶剂挥发，溶质结晶 或固化，最终变为固体颗粒。通过调节液体的流出 速率、电压、接收距离、溶液导电性等参数来调整喷 雾效果，可以制备出尺寸均一、形貌规整的固体颗 粒 。静电喷雾操作简单快捷、成本低、效率高，能够 用于制备复合含能材料。近年来，国内关于静电喷 第４６ 卷 第 ５ 期 爆 破 器 材 Vol． ４６ No． ５ ２０１７ 年１０ 月 Explosive Materials Oct． ２０１７ * 收稿日期２０１７- ０５- ０９ 作者简介张冬冬（１９９５ - ），男，学士，主要从事含能材料研究。 E- mail ３９２８３３１８２＠qq． com 通信作者李斌（１９８４ - ），男，讲师，主要从事含能材料研究。 E- mail libin＠njust． edu． cn 万方数据 雾在含能材料领域中的研究才起步。 WANG 等 ［６- ８］ 利用静电喷雾法制备了 Al／ NC（硝酸甘油）、Al／ CuO／ NC、Al／ CuO／ AP（高氯酸铵） ／ NC 等多种复合 含能材料，发现所制备的复合颗粒内部燃料和氧化 剂紧密接触，既保留了纳米颗粒比表面积大、反应活 性强等优点，又实现了微米尺度易操作、易混合的特 性。 同时，纳米铝粉在燃烧过程中的团聚与烧结问 题得到了有效解决。 HAN 等 ［９］ 通过静电喷雾法制 备了 CeO２／ RDX 复合颗粒，并对其热分解性能进行 了测试。 本文中，以氟橡胶（F２６０４）、聚乙烯醇缩丁醛 （PVB）和 TNT 为包覆材料，通过静电喷雾方法制备 RDX 基复合含能材料，实现 RDX 基复合材料的超 细化和钝感化。 并对超细 RDX 包覆粒子粒径、形 貌、晶形进行分析比较，对热稳定性进行分析。 1 试验 1． 1 材料 RDX，质量分数 ９９． ９％，D５０＝ ５０ μ m，江苏永丰 机械有限责任公司；TNT，质量分数９９． ９％，片状，江 苏永丰机械有限责任公司；F２６０４，质量分数９９． ９％， 上海三爱富新材料股份有限公司；PVB，质量分数 ９９． ５％，国药集团化学试剂有限公司；丙酮（AR），质 量分数９９． ５％，国药集团化学试剂有限公司；乙酸 乙酯（AR），质量分数９９． ５％，国药集团化学试剂有 限公司。 1． 2 样品制备 试验用静电喷雾系统主要由注射泵（TYD０１- ０２，保定雷弗流体科技有限公司）、高压电源［东文 高压电源（天津）有限公司］、注射器、平口针头和铝 箔组成。 为保证试验安全，整套装置处于有机玻璃 罩内，底部有橡胶垫。 操作时，先将电压升至预定 值，再使用橡胶棒开启注射泵；试验结束后，先将电 压降至０，再进行其他操作，试验过程中需保证相关 设备接地，以防触电事故。 以制备 RDX／ TNT 复合 颗粒为例，取 ３０ mg TNT 溶于 ５０ mL 丙酮（对于 PVB，选用７０ mL 乙酸乙酯，在保证样品形貌的情况 下，溶液越稀，越不容易发生样品堆积，试验操作越 安全），加入 ９７０ mg RDX 配制溶液；再将溶液注入 注射器中，调节相关参数，进行静电喷雾法制备。 制 备过程中，注射泵推进速率为 １ mL／ h，接收距离为 １０ cm，电压为１９ kV，具体制备流程如图１ 所示。 试 验每进行１ h，更换新铝箔，以防止样品堆积造成危 险。铝箔上的样品采用牛角勺小心刮取，样品密闭 图１ 样品制备过程 Fig． １ Preparation process of samples 保存。 1． 3 样品性能表征 样品形貌与粒径主要通过美国 FEI 公司 Quanta ２５０ FEG 型扫描电镜进行测试，取表面含样品的铝 箔小片进行测试，测试过程中电子束为 ２． ０，电压为 ７ ～ １５ kV。 样品化学键与官能团主要通过德国 Bruker 公 司 Vertex７０ 型傅里叶红外线光谱仪进行测试，波数 范围为４ ０００ ～ ５００ cm - １。 样品晶体结构主要通过德国 Bruker 公司 D８ 型 X 射线衍射仪进行测试，测试范围为１０ ～ ６０ 。 样品热分解特性主要通过梅特勒- 托利多公司 DSC１ 型差示扫描量热仪进行测试，对不同样品分别 以１、２、４ K／ min 和１０ K／ min 的升温速率进行测试， 采用３０ μ L 不锈钢坩埚，其中样品质量为 ０． ７５ mg 左右，高纯氮气气体流量为 ５０ mL／ min，温度范围为 １８０ ～ ２８０ ℃。 2 试验结果讨论与分析 2． 1 SEM 结果与分析 图２ 中，F２６０４、PVB 与 TNT 的添加量均为质量 分数 ３％。 由图２ 可以看出，原料 RDX 颗粒为不规 则形状，粒径不均匀，均大于１０ μ m。 而通过静电喷 雾制备所得的 F２６０４／ RDX、PVB／ RDX 与 TNT／ RDX 复合颗粒， 粒径明显减小， 在 １ ～５ μ m 左右。 F２６０４／ RDX 与 PVB／ RDX 复合颗粒为形貌规整、粒 径均一的球形颗粒，而 TNT／ RDX 复合颗粒为不规 则多面体，这是因为氟橡胶 F２６０４ 和聚合物 PVB 具 有较强的黏结性，在复合物制备过程中容易与 RDX 颗粒黏结，通过高压电场可以形成形貌规整的球形 颗粒，而 TNT 黏结性较差，与 RDX 的复合物成形性 较差。 2． 2 FTIR 结果与分析 图３为红外测试的结果，F２６０４／ RDX、PVB／ RDX ９１２０１７ 年１０ 月 RDX 基复合物静电喷雾法制备及性能研究 张冬冬，等 万方数据 （a）RDX （b）３％F２６０４／ RDX （c）３％PVB／ RDX （d）３％TNT／ RDX 图 ２ SEM 测试结果 Fig． ２ SEM test results 图 ３ FTIR 测试结果 Fig． ３ FTIR test results 与TNT／ RDX复合颗粒的红外吸收谱图与RDX的红 外吸收谱图一致，这也说明静电喷雾制备过程并不 会影响产物的组成。 复合物红外谱图与 RDX 差别不明显，这是因为 RDX 在１ ７５０ ～ ５００ cm - １ 指纹区域吸收峰较多、较 杂，掩盖了添加剂对红外吸收的影响；同时，F２６０４、 PVB 与 TNT 添加量较少，仅为体系总质量的３％，产 生红外吸收效果并不明显。 2． 3 XRD 结果与分析 图 ４ 为 X 射线衍射测试结果，F２６０４／ RDX、 PVB／ RDX 和 TNT／ RDX 复合颗粒衍射图与 RDX 一 致，衍射峰的位置与形状没有发生变化，表明静电喷 雾制备过程并不会影响产物组成；同时，质量分数 ３％的黏合剂对 RDX 晶体结构影响较小。 F２６０４／ RDX、PVB／ RDX 和 TNT／ RDX 复合颗粒的衍射峰强 度均小于原料 RDX 的强度，这也说明复合物颗粒尺 寸小于 RDX，与 SEM 电镜结果一致。 图 ４ XRD 测试结果 Fig． ４ XRD test results 2． 4 DSC 结果与分析 图５和图６为RDX、F２６０４／ RDX、PVB／ RDX和 ０２ 爆 破 器 材 第 ４６ 卷第 ５ 期 万方数据 （a）RDX （b）３％F２６０４／ RDX （c）３％PVB／ RDX （d）３％TNT／ RDX 图５ DSC 测试结果 Fig． ５ DSC test results （a）RDX （b）３％F２６０４／ RDX （c）３％PVB／ RDX （d）３％TNT／ RDX 图 ６ Kissinger 法拟合直线 Fig． ６ Fitted line by Kissinger １２２０１７ 年１０ 月 RDX 基复合物静电喷雾法制备及性能研究 张冬冬，等 万方数据 TNT／ RDX复合物在不同升温速率下的 DSC 曲线和 Kissinger 法拟合曲线。 从图５ 可以看出，复合物相应升温速率下的峰 值温度 TP均低于原料 RDX，这也说明体系中添加 剂 F２６０４、PVB 和 TNT 的存在。 对含能材料的热分解动力学可以通过 Kissinger 法 ［１０］ 进行分析，如式（１）所示。 通过对 ln（β／ T ２ P）关 于１／ TP线性拟合，可以获得相应的表观活化能与指 前因子。 ln β T ２ P ＝ ln AR E - E RTP。 （１） 式中A 为指前因子，s - １；E 为活化能，kJ／ mol； R 为 气体常数，８． ３１４ J／ （mol K）；β为升温速率，K／ min；Tp为升温速率 β 对应的峰温，K。 由图６ 可以看出，原料 RDX 与其复合物对应的 Kissinger 法拟合直线的相关系数 r ２ 分别为０． ９９０ ３、 ０． ９９９ ８、０． ９９０ ７ 和０． ９９４ ２，具有较好的线性关系。 F２６０４／ RDX、PVB／ RDX 和 TNT／ RDX 复合物表观活 化能相对于 RDX 有所降低，其表观活化能大小顺序 为 RDX ＞TNT／ RDX ＞F２６０４／ RDX ＞PVB／ RDX。 一方面是因为复合物粒径比原料 RDX 小得多；另一 方面，TNT 同样属于含能材料，会提高 TNT／ RDX 二 元体系的热反应性；F２６０４ 中含有的 F 元素为活性 元素，能提高体系的反应活性；PVB 分子结构中含 有醛基，有较强的极性，容易与 RDX 产生静电效应， 提高体系的反应活性。 3 结论 以F２６０４、PVB 和TNT 为包覆剂，通过静电喷雾 方法成功制备了 RDX 基超细复合含能材料颗粒，并 对其性能进行测试分析，得到结论 １） 通过静电喷雾制备所得的 F２６０４／ RDX、 PVB／ RDX 和 TNT／ RDX 复合颗粒，粒径明显减小， 在１ ～ ５ μ m 左右。 F２６０４／ RDX 与 PVB／ RDX 复合 颗粒为形貌规整、粒径均一的球形颗粒，而 TNT／ RDX 复合颗粒为不规则多面体。 ２）F２６０４／ RDX、PVB／ RDX 与 TNT／ RDX 复合颗 粒的红外吸收谱图与 X 射线衍射图和 RDX 一致， 这表明在静电喷雾制备过程并不会影响产物组成。 ３）与原料 RDX 相比，F２６０４／ RDX、PVB／ RDX 和 TNT／ RDX 复合物表观活化能有所降低，其中， PVB／ RDX 复合颗粒活化能最低。 参 考 文 献 ［１］ 王海洋．纳米含能材料的静电喷雾法制备与燃烧特性 表征［D］．南京南京理工大学， ２０１５． WANG H Y．Electrospray ation of nano energetic materials and characterization of the combustion properties ［D］．NanjingNanjing University of Science and Tech- nology， ２０１５． ［２］ 安崇伟， 宋小兰， 郭效德， 等．B 推进剂 RDX 填 料表面包覆对其机械感度和力学性能的影响［J］．固 体火箭技术， ２００２， ３０（６） ５２１- ５２４． AN C W， SONG X L， GUO X D， et al． Influeace of sur- face coating of RDX fillers on mechanical seusitivity and properties of B propellant ［ J］．Journal of Solid Rocket Technology， ２００２， ３０（６） ５２１- ５２４． ［３］ 陆明， 周新利．RDX 的 TNT 包覆钝感研究［J］．火炸 药学报，２００６，２９（６） １６- １８． LU M， ZHOU X L．Research on insensitivity of RDX coated with TNT［J］．Chinese Journal of Explosives ＆ Propellants， ２００６，２９（６） １６- １８． ［４］ ZELENY J．The Electrical discharge from liquid points， and a hydrostatic of measuring the electric inten- sity at their surfaces［J］． Physical Review， １９１４， ３（２） ６９- ９１． ［５］ TAYLOR G．Disintegration of water drops in an electric field［J］．Proceedings of the Royal Society of London， １９６４， ２８０（１３８２）３８３- ３９７． ［６］ WANG H Y， JIAN G Q， YAN J S， et al．Electrospray ation of gelled nano- aluminum microspheres with su- perior reactivity ［J］．ACS Applied Material ＆ Inter- faces， ２０１３， ５（１５） ６７９７- ６８０１． ［７］ WANG H Y， JIAN G Q， EGAN G C， et al．Assembly and reactive properties of Al／ CuO based nanothermite microparticles［J］．Combustion and Flame， ２０１４， １６１ （８）２２０３- ２２０８． ［８］ WANG H Y， ZACHARIAH M R， XIE L F， et al．Igni- tion and combustion characterization of nano- Al- AP and nano- Al- CuO- AP micro- sized composites produced by electrospray technique［J］． Energy Procedia，２０１５，６６ １０９- １１２． ［９］ HAN Z W， WANG D， WANG H Y， et al， Electrospray ation of RDX／ ceria mixture and its thermal decompo- sition perance［J］．Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， ２０１６， １２３（１） １- ７． ［１０］ KISSINGER H E．Reaction kinetics in differential ther- mal analysis［J］． Analytical Chemistry， １９５７， ２９（１１） １７０２- １７０６． ２２ 爆 破 器 材 第 ４６ 卷第 ５ 期 万方数据