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四川广元高铁含钒石煤综合 利用工艺技术研究 2015 吴强 硕士 矿业工程 彭同江教授 万方数据 Classified Index TD985 U.D.C 622 Southwest University of Science and Technology Master Degree Thesis Study on Comprehensive Utilization Technology of Vanadium and Stone Coal in Guangyuan High Iron in Sichuan Province. Grade 2015 Candidate Wu qiang Academic Degree Applied for Master Speciality Mineral Engineering Supervisor Prof.Peng Tongjiang Apr.12, 2018 万方数据 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得西南科技大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签 名日 期 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的学位论文在解密后应遵守此规定 签 名导师签名日 期 万方数据 西南科技大学硕士研究生学位论文 第 I 页 摘 要 钒具有特殊的物理化学性质，在航空、航天和钢铁等领域或行业具有广 泛的应用。 高铁含钒石煤是极具有代表性的一类含钒资源， 富含有价组分钒， 且分布较为集中、资源量大。由于原矿中钒的赋存状态的特殊性，导致提钒 工艺复杂，提取效果不显著。现存工艺普遍存在回收率低、能耗高、酸耗高、 耗水量大等问题。目前关于此类含钒石煤研究鲜有报道，且缺乏相应的理论 和技术基础。 基于此，本课题以四川广元高铁型含钒石煤为研究对象，结合工艺矿物 学属性研究结果，选择对环境污染较小的硫酸硫酸铵作为混合助剂焙烧石 煤， 实现 V、 Al、 Fe 等组分的分离释放； 依据分步沉淀理论使得滤液中的 V、 Al、Fe 等有价组分转化为纯度高、经济价值好的铵明矾、黄钠（钾）铁矾 和五氧化二钒产品；采用碱溶-酸沉淀的方法将滤渣制备出符合行业标准的 白炭黑产品。 具体研究内容和结论如下 （1） 样品中主矿物相为白云母、 石英和针铁矿， 另含有少量的蒙脱石、 伊 利 石 和 钙 沸 石 等 ； 主 要 化 学 成 分 为SiO2 39.4047.15 、 Al2O38.9220.27、Fe2O36.2918.58、K2O0.692.03，另有少 量的 TiO2、CaO、MnO、MgO、V2O5（0.070.82）等；样品中 V 与 Al、Si 和 K 元素呈正相关关系；钒主要以三价钒离子（61）和四价钒离子 （39）存在于白云母中。 （2）选择硫酸硫酸铵作为混合助剂焙烧石煤，优化工艺条件焙烧温 度 410℃，焙烧时间 90min，SO42-与 Al2O3Fe2O3的物质的量之比为 3.5，粒 径为 150120μm， 钒的浸出率为 95.67； 焙烧过程中体系内 H、 SO42-、 NH4 离子，随着焙烧温度增加，各离子运动速度加快，其中 H离子通过白云母 结构中四面体之间的空隙进入晶格与八面体上的-OH 进行反应， 导致八面体 结构破坏，钒被释放出来。 （3）采用分步沉淀法处理石煤浸出液，制得的铝组分产物十二水硫酸 铝铵符合国家标准 GB 25592-2010 的指标； 铁组分沉淀物为黄钠 （钾） 铁矾， 结晶性较好；钒组分产品符合 98 级五氧化二钒国家标准（GB3283-87）的 指标。 （4）提钒滤渣的主要化学成分为 SiO2（78.45） 、SO3（9.45） 、CaO 万方数据 西南科技大学硕士研究生学位论文 第 II 页 （7.50） ，另含有少量的 Fe2O3（1.98） 、Al2O3（0.90）等；主要矿物组 成为石英和石膏； 96的颗粒粒度小于 0.2mm， 有利于氢氧化钠溶液的溶解； 在控制实验条件为 NaOH 溶液浓度为 20、液固比 81（mL/g） 、反应温度 为 80℃时，所得白炭黑样品中 SiO2含量为 92，满足行业标准（HG/T 3061-2009）的指标要求。 本课题研究能为石煤矿有价组分的综合利用提供了新的研究思路和工 艺技术。 关键词高铁含钒石煤；硫酸硫酸铵；硫酸铝铵；黄钠（钾）铁矾；五氧 化二钒 万方数据 西南科技大学硕士研究生学位论文 第 III 页 Abstract Vanadium has special physical and chemical properties and that is why it has been widely used in most industries, such as aviation, aerospace and steel. Stone coal with a large amount of iron and vanadium is a very important mineral resources for the much vanadium in it. Stone coal is an extremely representative type of vanadium containing resource, which has a relatively concentrated distribution and a large amount of resources. Due to the particularity of the occurrence of vanadium in the mine, the process of vanadium extraction is complicated, for example, it cannot meet the requirement when traditional technology is used for extraction. So far, there have been few reports on this kind of research, which lead to the lack of theoretical and practical basis, and the existing technology which always has low recovery rate, high energy consumption, high acid consumption and high water consumption. Based on this, this paper studied the mineralogical properties of high-iron vanadium-containing stone in guangyuan, Sichuan. Sulfuric acid and ammonium sulfate was used as a mixture to calcinate stone coal, and the mechanism of roasting was revealed; The extracted liquid was treated by stepwise extraction , and the components of vanadium, iron and aluminum were enriched by separating;White carbon black products were successfully prepared by using silica-rich filter residue. The specific research contents and conclusions are as follows 1 The main minerals in the sample are white mica, quartz and needle iron, and a small amount of montmorillonite, illite and calcium zeolite. The chemical composition is mainly SiO2 39.4047.15, Al2O3 8.9220.27, Fe2O3 6.29-18.58, K2O 0.692.03, and a small amount of chemical components such as TiO2, CaO, MnO, MgO, V2O5 0.070.82. V is positively correlated with Al, Si and K elements in the sample. Vanadium was mainly found in white mica with trivalent vanadium ions 61 and four-valent vanadium ions 39. 2 Choosing ammonium sulfate and sulfuric acid as a mixture of calcined stone coal, The best process conditions is calcinating at 410 ℃ for 90 min. The ratio of the material of SO42- to the sum of Al2O3 and Fe2O3 was 3.5, the 万方数据 西南科技大学硕士研究生学位论文 第 IV 页 particle size was 150120, and the leaching rate of vanadium was 95.67. In the process of roasting, the movement speed of H, SO42- and NH4 ions in the system is accelerate with the increase of calcination temperature. The H ions enter into the lattice and react with the -oh on the octahedron, causing the destruction of the octahedral structure and the release of vanadium. 3 Using the step sedimentation to process the leaching solution of the stone coal, the product of the alumina component of the aluminium product can reach the standard GB 25592-2010. The iron composition precipitate is yellow sodium potassium, which has better crystallization; The product of vanadium component cons to the national standard gb3283-87. 4 The main chemical constituents of vanadium filter were SiO2 78.45, SO3 9.45, CaO 7.50, and a small amount of Fe2O3 1.98 and Al2O3 0.90. The main minerals consist of quartz and gypsum; 96 percent of particle size is less than 0.2mm, which is beneficial to the dissolution of sodium hydroxide solution. When the concentration of NaOH solution is 20, liquid-solid ratio is 81, reaction temperature is 80 ℃, the samples of white carbon black content is 92, which can meet the industry standards HG/T 3061-2009 the index requirements. The stone coal in sichuan guangyuan as raw material, adopt “ sulfuric acid ammonium sulfate mixed additives roasting-fractional precipitation leaching liquid of valuable components-alkali solution and acid leaching slag“ process, the successful preparation of ammonium aluminum sulfate, sodium yellow potassium alum iron, vanadium pentoxide, white carbon black high value-added products. This paper provides a new research idea and technology for the comprehensive utilization of the valuable components of guangyuan stone coal mine in Sichuan. Key words high iron containing vanadium stone coal; Ammonium sulfate ammonium sulfate; Ammonium aluminum sulfate; Yellow sodium potassium iron alum; Vanadium pentoxide. 万方数据 西南科技大学硕士研究生学位论文 第 V 页 目 录 1 绪论 ............................................................................................................. 1 1.1 选题依据及研究意义 ............................................................................. 2 1.2 国内外研究现状 ..................................................................................... 3 1.2.1 石煤中钒的赋存状态 ....................................................................... 4 1.2.2 提钒工艺技术 ................................................................................... 4 1.3 石煤提钒的结论与展望 ........................................................................ 14 1.4 主要研究内容 ....................................................................................... 14 1.5 主要创新点 ........................................................................................... 15 1.6 主要工作量 ........................................................................................... 16 2 石煤工艺矿物学研究 ................................................................................. 17 2.1 矿区概述及成矿理论 ........................................................................... 17 2.2 样品采集和前处理 ............................................................................... 17 2.2.1 样品采集 ........................................................................................ 17 2.2.2 样品前处理 .................................................................................... 18 2.3 实验与测试 ........................................................................................... 19 2.3.1 原料与试剂 .................................................................................... 19 2.3.2 仪器与设备 .................................................................................... 20 2.3.3 分析与测试 .................................................................................... 21 2.3.4 测试仪器及工作参数 ..................................................................... 22 2.4 矿物学属性分析 ................................................................................... 23 2.4.1 化学成分 ........................................................................................ 23 2.4.2 物相组成 ........................................................................................ 24 2.4.3 显微形貌分析 ................................................................................. 25 2.5 钒的价态和赋存状态 ........................................................................... 26 2.5.1 钒的价态 ........................................................................................ 26 2.5.2 元素相关性 .................................................................................... 27 2.5.3 钒的赋存状态 ................................................................................. 29 2.6 提钒方法启示 ....................................................................................... 30 万方数据 西南科技大学硕士研究生学位论文 第 VI 页 2.7 本章小结 .............................................................................................. 31 3 硫酸硫酸铵混合助剂焙烧提钒 ............................................................... 32 3.1 实验 ...................................................................................................... 32 3.1.1 原料与试剂 .................................................................................... 32 3.1.2 仪器与设备 .................................................................................... 32 3.1.3 实验方法 ........................................................................................ 33 3.2 工艺条件对 V、Fe、Al 浸出率影响 .................................................... 34 3.2.1 焙烧温度 ........................................................................................ 34 3.2.2 焙烧时间 ........................................................................................ 37 3.2.3 助剂用量 ........................................................................................ 38 3.2.4 粒度大小 ........................................................................................ 40 3.3 硫酸硫酸铵混合焙烧工艺过程热重分析 ........................................... 41 3.4 焙烧过程机理研究 ............................................................................... 42 3.5 本章小结 .............................................................................................. 44 4 含钒浸出液分步沉淀法制备系列产品 ...................................................... 46 4.1 实验 ...................................................................................................... 46 4.1.1 实验理论基础 ................................................................................. 46 4.1.2 原料与试剂 .................................................................................... 47 4.1.3 仪器与装置 .................................................................................... 47 4.1.4 实验方法 ........................................................................................ 48 4.2 硫酸铝铵的制备 ................................................................................... 48 4.3 黄钾（钠）铁矾制备 ........................................................................... 50 4.4 五氧化二钒制备 ................................................................................... 52 4.4.1 钒的共沉淀工艺确实 ..................................................................... 52 4.4.2 钒的转化溶出工艺确定 ................................................................. 55 4.2.5 五氧化二钒制备及表征 ................................................................. 57 4.5 本章小结 .............................................................................................. 57 5 石煤提钒滤渣的属性及白炭黑制备 .......................................................... 59 5.1 浸出渣的基本属性 ............................................................................... 59 万方数据 西南科技大学硕士研究生学位论文 第 VII 页 5.1.1 化学组成 ........................................................................................ 59 5.1.2 矿物组成 ........................................................................................ 59 5.1.3 粒度组成 ........................................................................................ 60 5.2 白炭黑的制备 ....................................................................................... 60 5.2.1 实验 ................................................................................................ 60 5.2.2 原料与试剂 .................................................................................... 61 5.2.3 仪器与装置 .................................................................................... 61 5.2.4 实验方法 ........................................................................................ 61 5.2.5 优化工艺条件确定 ......................................................................... 62 5.2.6 白炭黑的性能表征 ......................................................................... 64 5.3 本章小结 .............................................................................................. 65 结 论 .............................................................................................................. 66 致 谢 .............................................................................................................. 68 参考文献 .......................................................................................................... 70 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果.............................................. 76 万方数据 西南科技大学硕士研究生学位论文 第 1 页 1 绪论 钒金属具有优良的物理化学性能，可应用于大多高技术领域，如航空、 航天、医药、电子、钢铁等。全国各地石煤和攀枝花地区的钒钛磁铁矿是我 们获取钒金属资源的重要来源[1]，是钒领域研究的重点。钒钛磁铁矿的分布 相对比较集中，主要存在于中国西部攀枝花地区，而石煤资源则在我国各地 都有分布，并且储存量大，比世界上所有国家钒资源储量的总和还多，因此 研究从石煤中提取钒资源的理论与工艺技术对于获得钒金属资源具有重要 的意义。 自20世纪中叶起， 众多资源开发方面的研究者即开始对石煤提钒进行相 关理论研究和实验，到今天（21世纪初）已做了该领域大量的理论和工艺研 究，并获得了优秀的成果。通过空白焙烧活化、加助剂焙烧活化、直接浸出 等技术对原矿进行处理，成功将钒从原矿转移至水溶液或酸溶液中；采用共 沉淀法、离子交换法、萃取法等技术方法对含钒浸出液进行处理，将钒富集 起来。但是这些方法普遍存在钒的提取低、产品纯度低、生产成本高以及环 境污染等问题，因此，需要对现有工艺技术进行深入研究，以改善当前在科 研和生产方面存在的经济效率低下、环境污染严重等不利局面。石煤提钒是 系统的资源加工过程，必须从整体出发考虑每个工艺环节及各种组分的利 用，不仅是对钒组分的利用，而且对其中的铁组分、铝组分、硅质组分、稀 有元素等有价组分也进行利用，达到资源利用最大化的效果。同时，随着国 家对资源、环境和经济发展的重视，将矿物的资源化利用进行深层次的研究 是很有必要。因此，通过对提钒领域的理论研究和工艺技术研究，能够推动 钒相关领域的其他应用研究，并且这对国家、社会科技进步以及人民生活的 发展具有重大意义 本文立题展开“四川广元高铁含钒石煤综合利用工艺技术研究”，首先考 察了该提取石煤矿的工艺矿物学属性并提出了选矿建议。选用硫酸硫酸铵 作为焙烧活化新型助剂，考察了焙烧活化温度、焙烧反应时间、物料配比、 粒度等条件对V、Fe、Al回收率的影响，揭示了焙烧活化助剂在焙烧过程中 随着温度升高对白云母矿物的晶体结构破坏的作用机理。焙烧滤液富含V、 Fe和Al成分，采选用化学分步沉淀法来分离富集含钒溶液，得到了铵明矾、 五氧化二钒、黄钠（钾）铁矾等产品。焙烧滤渣富含硅质成分，采用碱溶- 加酸中和沉淀法对滤渣进行处理，制得了符合行业标准的白炭黑产品。 万方数据 西南科技大学硕士研究生学位论文 第 2 页 1.1 选题依据及研究意义 钒的存在形式多种多样，以化合物形态形式存在，有机质形态存在， 铁氧化物形式存在、类质同象形式存在。比如存在于钒云母、钒铅矿、钒 铜铅矿和石煤中[2]，