黄铁矿硫对煤自燃特性参数影响的实验研究.pdf

分 类 号 TD752.2 密 级 硕士学位论文硕士学位论文 黄铁矿黄铁矿硫对煤自燃特性参数影响的实验研究硫对煤自燃特性参数影响的实验研究 Experimental Study on Coal Spontaneous Combustion Characteristic Parameters Affected by Pyrite Sulfur 申请人姓名申请人姓名 黄鸿剑黄鸿剑 指导教师指导教师 邓军教授邓军教授 专业名称专业名称 安全技术及工程安全技术及工程 研究方向研究方向 煤层火灾煤层火灾防治防治 西 安 科 技 大西 安 科 技 大 学学 二○一三二○一三年年六六月月 论文题目黄铁矿硫对煤自燃特性参数影响的实验研究 专 业安全技术及工程 硕 士 生黄鸿剑 （签名） 指导老师邓 军 （签名） 摘 要 目前，煤的自燃性与硫含量相关已被众多学者公认，其中，硫对煤自燃性的影响主 要是以黄铁矿形式存在的无机硫的影响。研究黄铁矿硫对煤自燃特性参数的影响具有重 要的现实意义。 本文以煤自然发火机理分析为出发点，结合煤中硫的赋存特点及黄铁矿自燃机理， 对比分析多组煤自燃特性相关实验数据，从氧化性和放热性两个角度分析黄铁矿硫对煤 自燃特性参数的影响规律。通过真密度测试实验、空隙率测试实验、程序升温实验、色 谱吸氧实验及 DSC 热分析实验，得出黄铁矿硫含量与实验煤样的导热系数、比热容成正 比；分析煤样耗氧速率、吸氧量、放热强度及放热量的变化特征，得出黄铁矿硫含量为 57煤样的氧化放热性最大，煤自燃倾向性最大；不同黄铁矿硫含量煤样氧化过程中 指标气体数据存在差异，其中，黄铁矿硫含量为 5煤样的 CO 浓度最大，且黄铁矿硫含 量越大，CO2/CO 值越大。从黄铁矿的自热特性和氧化反应产物两个方面分析了黄铁矿 硫对煤自燃的影响机理，分析了 FeOH3溶胶对煤氧复合的抑制作用和黄铁矿硫自热特 性对煤自燃进程的促进作用，黄铁矿硫对煤氧复合及其反应放热影响具有双重性。 本文分析了低温氧化阶段黄铁矿硫对煤自燃特性参数的影响规律，对高硫煤层开采 过程中的防灭火工作有着重要的指导意义。 关 键 词黄铁矿硫；煤自燃；氧化性；放热性 研究类型基础研究 Subject Experimental Study on Coal Spontaneous Combustion Characteristic Parameters Affected by Pyritic Sulfur Specialty Safety Technology and Engineering Name Huang Hongjian signature Instructor Deng Jun signature ABSTRACT At present, spontaneous combustion of coal related to the sulfur is recognized by most of scholars, the main effect of coal spontaneous combustion is organic sulfur in the of pyrite. It has important practical significance to study the effect coal spontaneous combustion characteristic parameters . The article study on coal spontaneous combustion mechanism as a starting point, combining with the characteristic of sulfur occurrence in coal spontaneous and pyrite mechanism of spontaneous combustion, contrast and analyse multiple sets of experimental data to study the influence rules of pyritic sulfur on coal spontaneous combustion characteristic parameters from two aspects oxidability and exothermicity. By the true density test experiment, void ratio test, experimenttemperature programmed test experiment, chromatography oxygen experimental and DSC thermal analysis test to get the conclusions of that , and is proportional to thermal conductivity and specific heat; the conclusions of that coal mixed with 5-7 pyrite sulfur has the strongest oxidability and exothermicity, its self-ignition orientation is the largest; different pyrite sulfur content of coal has different ample gas data, among them, coal mixed with 5 pyrite sulfur has the largest CO concentration. and the greater sulfur content in coal, the greater the value of CO2 / CO. From the heat transfer characteristics and oxidation reaction products of the pyrite to analyses the influence mechanism on coal spontaneous combustion, the inhibitory effect sol of FeOH3 and the promoting effect of pyritic self-heatingon coal spontaneous combustion, get the conclusion of that pyritic sulfur has promoting and inhibitory effect on coal spontaneous combustion. This paper analyses the influence law of pyritic sulfur on coal spontaneous combustion characteristic parameters in low temperature oxidation stage, provides a theoretical basis for the work of fire prevention In the process of high sulfur coal bed mining. Key words Pyritic sulfur ; Coal spontaneous combustion ; Oxidability; Exothermicity Thesis Basic Research 目录 I 目 录 1 绪论 ......................................................................................................................................... 1 1.1 研究背景和研究意义 ................................................................................................... 1 1.1.1 研究背景............................................................................................................ 1 1.1.2 研究意义............................................................................................................ 2 1.2 国内外研究现状 ........................................................................................................... 3 1.2.1 煤自燃学说 ........................................................................................................ 3 1.2.2 煤自燃机理 ........................................................................................................ 5 1.2.3 煤自燃影响因素及特性参数 ............................................................................ 6 1.2.4 高硫煤自燃综述 ................................................................................................ 8 1.3 研究内容及目标 ......................................................................................................... 10 1.3.1 研究内容.......................................................................................................... 10 1.3.2 研究目标...........................................................................................................11 1.4 技术路线......................................................................................................................11 2 不同黄铁矿硫含量煤的自燃特性实验测试 ........................................................................ 12 2.1.实验煤样制备 ............................................................................................................. 12 2.1.1 实验煤样的选取 .............................................................................................. 12 2.1.2 煤样硫含量的选定 .......................................................................................... 12 2.1.3 煤样水含量的选定 .......................................................................................... 12 2.1.4 实验煤样的制备 .............................................................................................. 12 2.2 真密度测试实验 ......................................................................................................... 13 2.2.1 实验目的及装置 .............................................................................................. 13 2.2.2 实验条件及操作流程 ...................................................................................... 14 2.2.3 实验结果.......................................................................................................... 14 2.3 空隙率测试实验 ......................................................................................................... 14 2.3.1 实验目的及装置 .............................................................................................. 15 2.3.2 实验条件.......................................................................................................... 15 2.3.3 实验结果.......................................................................................................... 15 2.4 程序升温实验 ............................................................................................................. 16 2.4.1 实验目的及装置 .............................................................................................. 16 2.4.2 实验条件及操作流程 ...................................................................................... 16 目录 II 2.4.3 实验结果.......................................................................................................... 17 2.5 色谱吸氧实验 ............................................................................................................. 18 2.5.1 实验目的及装置 .............................................................................................. 18 2.5.2 实验条件及操作流程 ...................................................................................... 19 2.5.3 实验结果.......................................................................................................... 22 2.6 DSC 热分析实验 ........................................................................................................ 22 2.6.1 实验目的及装置 .............................................................................................. 23 2.6.2 实验条件及操作流程 ...................................................................................... 24 2.6.3 实验结果.......................................................................................................... 24 2.7 小结 ............................................................................................................................ 26 3 黄铁矿硫对煤氧化性的影响 ................................................................................................ 27 3.1 黄铁矿硫对孔隙率的影响 ......................................................................................... 27 3.2 黄铁矿硫对空隙率的影响 ......................................................................................... 29 3.3 黄铁矿硫对导热系数和比热容的影响 ..................................................................... 29 3.4 黄铁矿硫对漏风强度的影响 ..................................................................................... 31 3.5 黄铁矿硫对指标气体的影响 ..................................................................................... 32 3.5.1 黄铁矿硫对 CO 指标气体的影响 ................................................................... 32 3.5.2 黄铁矿硫对 CO2/CO 比值的影响 ................................................................... 33 3.6 黄铁矿硫对煤氧吸附的影响 ..................................................................................... 33 3.6.1 黄铁矿硫对吸氧量的影响 .............................................................................. 33 3.6.2 黄铁矿硫对耗氧速率的影响 .......................................................................... 34 3.7 小结 ............................................................................................................................ 36 4 黄铁矿硫对煤放热性的影响 ................................................................................................ 37 4.1 黄铁矿硫对煤放热强度的影响 ................................................................................. 37 4.2 黄铁矿硫对放热量的影响 ......................................................................................... 40 4.2.1 煤中黄铁矿反应模式分析 .............................................................................. 40 4.2.2 黄铁矿硫对 DSC 曲线的影响 ....................................................................... 43 4.2.3 黄铁矿硫对 DSC 曲线 0 值点的影响............................................................ 44 4.2.4 黄铁矿硫对 DSC 曲线积分热效应的影响 .................................................... 44 4.3 黄铁矿硫对煤自燃的影响机理分析 ......................................................................... 45 4.3.1 黄铁矿氧化自热特性的影响 ......................................................................... 45 4.3.2 黄铁矿氧化反应产物的影响 ......................................................................... 45 4.4 小结 ............................................................................................................................ 48 目录 III 5 结论与展望 ........................................................................................................................... 49 5.1 结论 ............................................................................................................................ 49 5.2 展望 ............................................................................................................................ 50 致谢 .......................................................................................................................................... 51 参考文献 .................................................................................................................................. 52 附录 .......................................................................................................................................... 56 目录 IV 1 绪论 1 1 绪论 1.1 研究背景和研究意义 1.1.1 研究背景 煤自燃是煤矿的主要灾害之一，统计表明[1-2]，煤自燃导致 90以上的内因火灾，我 国大型煤矿中存在煤自燃危险的矿井约占 56。煤自燃机理方面，大部分学者认为煤氧 复合是煤自燃最普遍的规律，能很好的解释煤自燃现象[3]。引起煤自燃的根本原因是煤 岩体与某些物质的作用产生热量， 热量积聚使煤体升温促进氧化反应放热最终导致自燃。 经研究[4]，影响煤自燃的因素有很多，煤质、硫含量、含水量、粒度、环境温度、漏风 强度、导热系数、极限参数等等。煤自燃危险性由内因和外因共同决定，一般情况下煤 自燃的外因是可以通过技术手段控制的，故煤自燃危险性主要取决于其内因的作用[5]。 煤自燃最普遍的导因是煤分子表面中某些活性结构与氧复合发生化学吸附进而发展 为化学反应，放出反应热，使煤体蓄热升温自燃。煤的自燃过程，就是煤分子表面活性 结构与氧分子不断地复合、不停地发生各种氧化反应，连续释放出反应热的过程。研究 表明，煤氧复合的动力是常温下的共轭效应、诱导效应，煤表面分子活性基团（主要有 7 类次甲基醚键、α 位带羟基的次烷基键、α 位碳原子带支链的次烷基键、两边都与芳 环相连的次甲基键、甲氧基、与芳环相连的边缘醛基、α 位碳原子带羟基的烷基侧链） 与氧自发的氧化反应[6]。不同种类的煤分子表面活性基团与氧分子有不同的化学反应模 式，其反应热效应是煤自燃的主要热量来源。 煤的变质程度对煤的自燃性影响很大，研究发现，煤的变质程度越低，其煤表面分 子活性结构越多，自燃性越大，烟煤大于无烟煤、褐煤大于烟煤。但从矿井煤自燃火灾 发生的情况看，少数的褐煤不易自燃，也有部分无烟煤自燃隐患严重[5,7]。煤矿开采过程 中，由于部分开采煤层或开采煤层上部蕴含较丰富的黄铁矿，导致煤层采空区遗煤黄铁 矿硫含量较大，煤自燃危险性大。部分高硫煤层的煤自燃倾向性测试结果显示为不易自 燃煤层，但是由于煤层中黄铁矿含量较大，严重缩短了煤自然发火期，导致煤层开采过 程中发生煤自燃火灾。 含硫煤在我国分布广泛，是我国一种重要的煤炭资源，具有巨大的潜在经济价值。 伴随经济的高速发展我国煤炭资源被大量开采利用，许多煤矿随着矿井的逐渐延深，开 采煤层硫含量逐渐增大，煤自然发火隐患日益突出[8,9]。 西安科技大学硕士学位论文 2 1.1.2 研究意义 影响煤自燃的因素有很多，例如初始温度、湿度、煤的变质程度、导热系数、极限 参数等。煤体暴露于空气中能否引起自燃取决于煤体的自发放热和环境散热，当热量的 产生速率大于散热速率时，煤体会蓄热升温，最终导致煤自燃。因此，在煤体散热环境 一定的情况下，煤氧复合及热效应是导致煤自燃过程发展最主要的因素，而放热强度是 影响煤自燃的关键因素[6]。 研究煤的自燃性，准确测量煤的自燃倾向性，指导矿井自燃火灾的防治工作是学者 们上百年来的理想，但一直没有得到圆满的解决。根据煤氧复合学说，煤自燃的主导因 素是煤氧复合发生氧化反应过程中热量的产生和积聚。从宏观角度分析，煤的自燃性体 现在煤的氧化性和放热性两个方面[10-11]。 煤的氧化性表征煤氧复合的能力，煤氧复合有物理吸附、化学吸附、化学反应三种 类型，物理吸附量大，易于达到平衡，但其热效应小，化学吸附和化学反应量小，但其 热效应大，是引起煤自燃的主要因素。所以，研究表明[6]，用煤对氧达到物理吸附平衡 后的耗氧速率指标来衡量煤氧化性， 可以较好的反映煤对氧的化学吸附和化学反应能力。 煤的放热性即煤自发产生热量的能力是体现自燃煤内在自然属性的关键因素之一。 煤在常温下能自发产生热量的因素有很多，如水对煤的润湿热、煤分子的水解热、煤中 矿物质的水解和氧化热、煤中微量元素的反应热、煤样复合过程产生的热量等等[12 ，13]。 因此，特定条件下，主要分析煤的关键放热因素对整体放热性的影响。 硫是煤中的常量元素，我国的高硫煤蕴藏量丰富。从全国范围考察煤中硫的分布， 东北三省煤中硫含量最低，西南地区平均硫含量最高，除云南高硫煤较少外，贵州大都 为中高硫煤， 四川几乎四分之三为高硫煤。 一些学者认为中国的煤含硫约 0.316.02， 平均 1.22。全国尚未占用煤炭储量资源量中，以特低硫和低硫煤为主，占 50.3，低 中硫和中硫煤占 34.2，中高硫和特高硫煤占 15.5。特低硫和低硫煤主要分布于内蒙 古、陕西、新疆，占 39.1;低中硫和中硫煤主要分布于山西、陕西、内蒙古，占 27.2; 中高硫和特高硫煤主要分布于山西、 贵州、 内蒙古、 四少、 重庆、 陕西和山东， 占 13.8[14-18]。 煤中硫通常以有机硫和无机硫的状态存在[19]。有机硫的含量很少，在煤体中分布比 较均匀，不影响煤的自燃特性。煤体中的无机硫以结晶矿石（一般为 FeS2矿石）为主， 且分布不均匀，在煤层中呈星点状分布[5]。在潮湿条件下，其反应特性活泼，与 O2和 H2O 相互作用能发生不同形式的化学反应，放出热量，促进煤低温氧化自燃进程。煤体 中的无机硫氧化产生大量的热， 促进煤自燃的进程。 硫化矿石受热膨胀， 扩大煤体裂隙， 增加煤体氧化强度。一般的硫化矿石的燃点很低，在易自燃条件下，自燃的硫化矿石易 引起煤的燃烧。煤体高含量的无机硫对煤自燃特性有很大的影响，会大大缩短煤的自然 发火期[20-23]。所以，研究黄铁矿硫对煤自燃的影响，对高硫煤层或周围岩层富含黄铁矿 1 绪论 3 的煤层开采过程中的防灭火工作有着重要的意义。 1.2 国内外研究现状 1.2.1 煤自燃学说 煤自燃是煤矿开采中的重要灾害之一。 早在 17 世纪初人们就开始对煤自燃进行研究。 先后提出了多种煤自燃学说，主要代表性学说有黄铁矿导因学说、细菌导因学说、酚 基导因学说和煤氧化复合学说等。 （1）在 17 世纪英国 Plolt 和瑞典 Berzelius 提出黄铁矿导因学说[24]。认为煤自燃是 由于煤层中蕴含的黄铁矿与水和氧作用反应放热而引起的。黄铁矿氧化放热，对煤体产 生胀裂效应，煤体积增大导致氧气更多更深入的发生反应，促使煤体氧化。该学说在 19 世纪下半叶广为流传，但是后来发现许多自燃煤层中不含或含有少量黄铁矿，证明该学 说具有一定的局限性。 （2）细菌导因学说。该学说是由英国人帕特尔（Potter∙M∙C）在 1927 年提出，认为 由于煤炭中细菌的作用使煤体发酵， 发酵效应所放出的热量对煤的自燃起了决定性作用。 而后来，有学者认为煤的自燃是由细菌与黄铁矿共同作用的结果。 1951 年波兰学者杜博依斯（Dubois∙R）等人在考查泥煤的自热与自燃时指出当微 生物极度增长时，通常伴有放热的生化反应过程。在低温时，不同温度段存在不同类型 的细菌反应；而当温度达到 72℃75℃时，所有生化过程均遭到破坏。 为了考察细菌导因学说的可靠性。英国学者温米尔与格瑞哈姆（Graham∙J∙J）将具有 强自燃性的煤置于 100℃真空器里长达 20 小时， 使煤炭中的细菌全部死亡， 然后进行相 关实验， 证明煤的自燃性并未减弱。 因此， 细菌作用学说也无法全面解释煤的自燃机理， 所以亦未能得到广泛承认。 （3）酚基作用学说。前苏联学者特龙诺夫Б.В.Троиов在 1940 年提出煤中所含的 不饱和酚基化合物与空气中的氧发生强烈的吸附作用，进而发生化学反应，放出反应热 导致煤体自热。该学说认为，煤分子中大量的芳香结构与氧经过一系列反应的最终产物 是羧基。但是，有的芳香结构在较剧烈的反应条件下才能氧化成酚基，如程序升温、化 学氧化剂等，导致芳香结构氧化反应的中间产物和最终产物在成份和数量上都可能与实 际情况有较大的偏移。因此，用酚羟基作用来解释煤自燃的主要原因也具有一定的不完 善性。 （4）煤氧复合作用学说。1870 年瑞克坦（Rachtan∙H）在实验中得出24 小时内煤 的吸氧量为 0.10.5ml/g，而褐煤