基于TDLAS煤矿瓦斯浓度监测系统的研究.pdf

西安科技大学 硕士学位论文 基于TDLAS煤矿瓦斯浓度监测系统的研究 姓名陈强强 申请学位级别硕士 专业采矿工程 指导教师余学义 论文题目基于 TDLAS 煤矿瓦斯浓度监测系统的研究 专业采矿工程 硕 士 生陈强强（签名） 指导老师余学义（签名） 摘要 煤炭是我国国民经济发展的重要能源，而目前瓦斯事故已经成为制约我国煤炭安全 生产的主要因素，实现瓦斯气体的简便、准确、实时监测，对我国煤矿安全生产和经济 社会建设都具有极其重要的意义。 光谱吸收法气体检测技术基于分子的选择吸收性，即在被测气体的光吸收过程中， 由于分子结构的能量分布的差异所导致不同的气体物质有不同的吸收峰带。与目前普遍 采用的热催化元件及气敏检测法等相比， 该技术具有更高的灵敏度、 分辨率和抗干扰性 ， 而且可实时监测，成为未来气体检测技术的发展方向。 本文以煤矿瓦斯的主要成分甲烷为目标气体，研究设计了基于可调谐半导体激光吸 收光谱法TDLAS和谐波检测技术相结合的瓦斯浓度监测系统。通过对气体近红外选择 性吸收的理论分析，给出了气体吸收测量的理论依据，选取了系统检测采用的CH4分子 吸收线，并讨论确定了基于谐波检测技术的瓦斯浓度计算方案；根据检测性能要求，甄 选了系统光学检测所用的可调谐半导体激光二极管、LD驱动板卡和光电探测器型号； 在信号处理部分，研究开发了以锁相放大技术为核心的微弱信号检测电路模块，利用调 制信号产生的二次谐波与直流分量的比值R20作为浓度检测信号；设计了以MSP430为中 心的系统控制计算模块，以及液晶显示电路；在数据传输部分，研究确定了系统的无线 数据传输结构，并选用ROC101007/1蓝牙模块设计了无线传输接口电路。研发过程中始 终以系统的高性能监测和便捷操作为出发点，便于实现集成化。通过相同或相似条件下 实验论证及理论计算表明，系统浓度计算方案可行，而且灵敏度和分辨率均可满足煤矿 实际监测要求。 关 键 词煤矿安全；瓦斯监测；浓度计算；TDLAS 研究类型应用研究 SubjectSubjectSubjectSubject StudyStudyStudyStudy onononon MineMineMineMine GasGasGasGas ConcentrationConcentrationConcentrationConcentration MonitoringMonitoringMonitoringMonitoring SystemSystemSystemSystem BasedBasedBasedBased ononononTDLASTDLASTDLASTDLAS SpecialtySpecialtySpecialtySpecialty MiningMiningMiningMining EngineeringEngineeringEngineeringEngineering NameNameNameName ChenChenChenChen Qiang-qiangQiang-qiangQiang-qiangQiang-qiangSignatureSignatureSignatureSignature SupervisorSupervisorSupervisorSupervisor YuYuYuYuXue-yiXue-yiXue-yiXue-yiSignatureSignatureSignatureSignature ABSTRACTABSTRACTABSTRACTABSTRACT Mine coal is important resource of our national economy development, but recently gas accidents have been the restrictive factor to our coal industrial safety production. So it is very important to coal mine safety production and economic society construction while realizing convenient, accurate and real-time monitoring to mine gas. Spectrum absorption sensing technology bases on the selective absorbability of gas molecule, namely different gases have their owncharacteristic absorption peaks due to energy distribution in molecular structure, which decides the selectivity and identification of spectrum absorption sensing technology. Comparing with widely adopted catalytic sensor and gas-sensitivedetection,it hasthebettersensitivity,resolutionandanti-interference perance, and it also can realize real time monitoring. So it has become the development trend of gas measure technology. While using the main component of mine gas methane as the target sample, this paper researches and designs the gas concentration monitoring system based on TDLAS and harmonic detection. After analyzing the theory of near-infrared selective absorption of gas, it describes the academic base of the measurement of the gas by absorption theory and confirms the absorption spectra of methane. Different mathematical models of gas concentration harmonic measurement are built up.In the optical part, according to detection requirements it selects the LD, LD drive and photodetector.In the signal modulation part, the paper designs the weak signal measure circuits with the core of lock-in technology,and using the light source modulation harmonic modulation to realize the measure.In the data processing part, it designs the controlling and calculating module based on MSP430, as well as LCD display circuit.In the data transmission part, it researches and confirms the wireless data transmission structure, and designs the wireless interface circuit by Bluetooth module ROC101007/1. The system is built up with the basic purpose of high perance and convenient operation, and it can be integrated. Afterexperimental demonstration in the sameorsimilar conditions and theoretical calculation, the confirmed concentration mathematical model is feasible, and both sensitivity and resolution of system can meet the requirements of practical monitoring in coal mine. KeyKeyKeyKey wordswordswordswordsMine SafetyGas MonitoringConcertration ConculationTDLAS ThesisThesisThesisThesis Application Research 1 绪论 1 1 绪论 1.1 引言 我国是一个煤炭生产和消费大国，煤炭是可以支撑起我国国民经济体系的唯一能源 选择。我国能源体系中，煤炭占到了 70以上，并且在 2050 年以前煤炭仍将是中国的 第一大能源。2009 年度全国煤炭产量达到 29.6 亿吨，同比增长 12.7。在煤炭工业迅 速发展的同时，由于我国大多数煤矿地形条件复杂，同时主要以井下开采为主，生产条 件较为恶劣，容易引发重大事故，给安全生产造成极大困难。在我国煤炭行业，瓦斯灾 害始终是煤矿安全生产的大敌，目前已成为制约煤矿安全生产的主要矛盾。目前国内的 煤矿安全生产事故不断，特别是不断发生的重大瓦斯爆炸事故造成了严重的经济损失。 随着煤矿开采工艺、开采技术手段的不断改进和开采规模的扩大及开采深度的延伸，煤 层瓦斯涌出量越来越大，高瓦斯矿井越来越多，安全上的隐患也越来越多。瓦斯事故特 别是重、特大瓦斯事故在煤矿事故中占的比例也越来越高。如 2004 年陕西铜川陈家山 特别重大煤矿瓦斯爆炸事故，2005 年黑龙江省龙煤集团七台河“1127”特别重大瓦斯 爆炸事故，辽宁阜新“214”特别重大瓦斯爆炸事故，2006 年云南富源特别重大瓦斯爆 炸事故，2007 年山西洪洞特别重大瓦斯爆炸事故，2008 年辽宁沈阳特大瓦斯爆炸事故， 2009 年 2 月山西屯兰特大瓦斯爆炸事故，2009 年 11 月黑龙江鹤岗特别重大瓦斯爆炸事 故等。在我国煤矿安全事故中，瓦斯爆炸造成的伤亡占所有重大事故伤亡人数的 50以 上。给国民经济、人民生命安全造成巨大损害，成为实现安全生产的最大障碍。 煤矿瓦斯是一种混合气体，其主要成分是甲烷，约占 8389，此外还有乙烷、丙 烷、二氧化碳、硫化氢、氢气等其他气体，与天然气的主要成分大体相同。瓦斯虽然无 毒，但如果矿井通风能力不足，瓦斯就会相对降低空气中氧气的含量。当氧气降到 12 以下，就容易造成作业人员窒息死亡。而当瓦斯浓度达到 516，氧气浓度达到 12， 同时又遇到高温时，就会发生瓦斯爆炸[1]。爆炸产生 21002600℃的火焰，会点燃井下 巷道中的易燃物品，进而导致井下火灾。火灾和冲击波会摧毁巷道中的设施以及电气设 备，并产生大量有毒气体一氧化碳。资料显式瓦斯爆炸所造成的人员伤亡中有80以 上是一氧化碳中毒所造成的。 目前国内普遍采用热催化元件及气敏检测方法测量井下瓦斯浓度。由于其检测浓度 低，检测范围窄，对高浓度瓦斯会得到致命错误，其他气体也会造成干扰，导致无效判 断，这也是一些瓦斯监测人员采用传统监测仪器造成窒息死亡的原因。而且气敏检测传 感器一致性、互换性差，需要经常校准，使用不方便。所以煤矿实际生产急需新型准确 、 使用便捷、长寿命的瓦斯监测系统[23]；其次，随着越来越多的家庭在日常生活中使用 西安科技大学硕士学位论文 2 煤气，经常会由于煤气泄露造成一些人员伤亡和财产损害，也需要准确、即时的气体检 测系统；再者，人类现在越来越关注环境的污染，日益提倡人与环境的和谐共处[4]。比 如对汽车尾气的排放要求越来越严格，而我国对相关产品的研发还很不足，据统计我国 每年要向国外进口近万套的汽车尾气分析仪， 而要开展相关领域的工作， 更需要高等级 、 高水平的气体检测系统。综上可见，研究新型的气体检测方法在保障工业安全生产、人 民日常生活安全以及环境保护等领域都将具有重要的现实意义和良好的应用前景。 1.2 气体检测方法概述 目前，瓦斯的基本检测方法有光学方法、载体催化式传感法、热导检测法、气敏传 感法以及气相色谱法等多种[59]。 光干涉型利用光干涉检测原理，可以测定多种气体浓度，在煤矿中主要是测定甲 烷和二氧化碳的浓度。这类仪器利用甲烷的折射与空气的折射不同而制成的。由同一光 源发出的两束光分别经过充有空气的参比气室和充有待测气体的测量气室后，再相遇时 两束光将产生干涉条纹。待测气体中瓦斯浓度不同，干涉条纹的位置就不同，根据干涉 条纹的位置就可以测定瓦斯的浓度。光干涉型瓦斯检测方法，已在煤矿中使用了半个多 世纪，曾经在日本、前苏联、德国及中国得到了普遍的使用。与催化型原理相比，光干 涉型仪器不存在高浓度瓦斯冲击或“激活”影响及中毒问题，使用寿命长。由于是采用 压力法校准，无须标注氧气，现场使用方便。光干涉型瓦斯检测仪也存在缺点，如受氧 气和二氧化碳含量的影响，选择性较差；受温度与气压影响而产生误差等。目前，把干 涉信号进一步变成电信号还有一些困难，因此光干涉型瓦斯检测仪很少用于瓦斯遥测方 面。 载体催化型检测原理为甲烷和氧气在载体催化元件表面反应，放出反应热，使元 件温度上升，元件的温度增量将引起元件的电阻增加，通过测量电阻增量就可以测定甲 烷浓度。载体催化原理是目前实际应用中性能较为有效和可靠的一种探测可燃性气体浓 度的方法。80 年代初，世界各产煤国均先后完成了从传统的光干涉向催化型的过渡。该 类仪器以其信号输出易于处理、灵敏度高、响应时间短、受湿度和温度影响小、结构坚 固、便于使用、价格低廉等一系列优点价格在 8004000 元人民币/台不等，成为目前 国内外自动检测瓦斯的主要仪器。催化型瓦斯检测装置的缺点是测量范围小、易受高 浓度瓦斯和硫化物的中毒以及存在零点漂移和灵敏度漂移问题，存在检测不准确及井下 校准困难等弊端每 7 天校准一次。 热导型热导型的检测原理是利用甲烷与空气的热导率差异甲烷气体浓度变为相应 电信号，从而确定甲烷浓度。热导型仪器常常与载体催化型仪器相结合，05CH4范围 内用催化元件测量，510CH4范围用热导元件测量。用热导率原理做成的热导型检测 装置结构比较简单，主要部分是一个电桥。一般情况下，用热导方法得到的信号很小， 1 绪论 3 仪器的零点漂移是一个较难克服的缺点，它受加工精度的影响很大。同时热导型仪器对 低浓度瓦斯反应补准确，易受水蒸气和氧气浓度的影响。 气敏半导体型气敏半导体是近几年发展比较迅速的一种检测方法，它是利用某些 金属氧化物在特定温度下，吸附不同气体后电阻率将发生大幅度变化这一原理制成的。 气敏半导体元件具有灵敏度高、能耗少、寿命长等优点，不存在载体催化元件中毒影响 等问题。其缺点也较明显一是选择性差，尤其是受水蒸气影响严重，虽然通过添加某 些材料或改变反应温度可以适当提高其选择性，但作用不大；二是线性测量范围窄，测 量可燃性气体浓度的精度较差。由于存在上述问题，目前在煤矿使用较少。 气相色谱法是利用物理分离分析技术来检测瓦斯浓度。其缺点是难以进行现场实际 操作，同时无法进行在线气体实时监测。 相比较而言，目前较为先进的方法是采用光谱吸收法检测气体浓度。光谱吸收法是 通过检测气体透射光强或反射光强的变化来检测气体浓度的方法[1016]。 每种气体分子都 有自己的吸收谱特征即由于分子结构和能量分布的差异各自显示出不同的吸收谱，光 源的发射谱与气体吸收谱重叠的部分才被吸收，吸收后的光强将发生变化。从频谱范围 上可划分为红外光谱吸收法 IrInfrared Absorption和紫外光谱吸收法 UvUltraviolet Absorption。目前研究主要集中在红外波段。相比传统的气体检测方法，光谱吸收法的 主要优点在以下几个方面1 能测量多种气体。除了单原子的惰性气体和具有对称结 构的无极性的双原子分子气体外，大多数有机和无机多原子分子气体都可用红外气体传 感器进行测量。这对未来不同类型产品的统一生产、统一检修和维护带来很大好处；2 测量范围宽。红外气体传感器能够分析气体的理论上限为 100，下限可到几个P.P.M。 当采取一定措施后，还可以进行痕量P.P.B 级分析；3 灵敏度高。红外气体传感器有 很高的检测灵敏度，气体浓度有微小的变化，仪器都能分辨出来；4 精度高。红外气 体传感器的精度一般都是 3～5 级，目前国外比较好的仪器有 2 级的，也有优于 1 级的。 与其它的分析手段相比，它的精度比较高稳定性好，最多每半年校准一次即可；5 反 应快。反应 90值的时间一般可在 10s 以内，与其它分析手段相比要快好几倍；6 有 良好的选择性。红外气体传感器有良好的选择性，因此它特别适于对多组分气体混合气 中某一待分析组分的测量，而且当混合气中一种或几种组分的浓度发生变化时，并不影 响对待分析组分的测量。这一点与其它分析器比较是一突出的优点。譬如热导式、热 磁式等分析器则对背景气体的成分有比较严格的要求； 7 能进行连续分析和自动控制。 红外线气体检测仪是属于连续进样、连续测量和连续显示的自动化仪表。它能长期不断 地监测或控制在线气体浓度的任何瞬时变化； 8 不中毒。 不受有害气体化学物质的 “毒 害”；9 操作简单、维修方便；10 寿命长。红外吸收光谱的检测仪器工作寿命一般 为 5 年，与此相比，而前普遍使用的载体催化型甲烷测量仪、电化学一氧化碳测量仪等 ， 受检测原理的限制，工作寿命一般比较短312 个月，所以更换成本高。 西安科技大学硕士学位论文 4 表 1.1 对上述各种气体检测方法的性能指标做了综合对比，可以看出，红外光谱吸 收式在各个方面均优于传统的气体检测方法，所以系统选用红外光谱吸收式作为瓦斯浓 度检测方法。 表表1.11.11.11.1 气体检测方法性能比较气体检测方法性能比较 1.3 光谱吸收式气体检测方法发展情况 国外发达国家对光谱吸收式气体技术的研究开展较早，始于上个世纪 60 年代，目 前品种达到了数百种。过去研究开发的气体传感器主要用于家庭中常用的煤气、液化石 油气、天然气以及矿井中的瓦斯气体的检测和报警，并取得了很大的成就，基本上满足 了市场的需要。进入 90 年代，随着科学技术的发展，人们生活水平的提高，对气体传 感器的需求已有所不同。同时，随着近年酸雨、温室效应、臭氧层破坏以及环境污染等 的频繁发生，严重影响了人类的健康和生存。这给气体传感器提出了新的研究课题，增 加了新的研究内容和难度。 在诸多气体在线检测的检测方法和仪器中，吸收型气体传感技术方案是最有效的方 法。如澳大利亚的STUART等人研究的一氧化碳光学实时检测仪，用于检测煤气燃烧及 汽车发动机排出的毒气很高的CO和NO2气体，其检测灵敏度高于210-5国外学者在探索 新材料和新器件等方面取得了较大进展。而甲烷浓度测量的研究，更是早就引起了国内 外学者关注。 1979 年 H.Inaba 提出利用光谱吸收法通过光纤传输信号进行长距离的大气污染检 测。 1983 年由日本 Tohoku 大学的 H.Inaba 和 K.chan 等人用 LED作为宽带光源， 配合窄 带干涉滤光片， 对甲烷在 1331.2nm 附近的 Q 线进行检测。 这一系统的气室长度为 0.5m， 传输光纤为 10km 长的多模光纤，接收元件采用干冰和甲醇混合制冷的锗探测器，系统 最小可探测灵敏度为 25LEL[17]。 1987年，J.P.Dakin和C.A.Wade等人提出了一种利用梳状滤波器和宽带光源LED测 量甲烷气体浓度的方法。这种方法适合于甲烷和乙炔等具有梳状吸收峰的气体。宽带入 射光可覆盖一簇气体吸收峰，通过气体吸收后，光谱被调制为梳状。一般来说，气体吸 名称原理精度零漂稳定性选择性校正寿命价格 气敏半导体气体吸附差大中差--低 催化载体热效好中好差一周六个月中 电化学化学反应好小好中-短高 光干涉折射率不同中-差好--中 红外吸收气体吸收好小好好自校正长高 1 绪论 5 收引起的输出光功率变化的大小决定了系统的测量灵敏度。由于气体吸收峰很窄，吸收 强度小，因而相对光功率的变化也小，测量精度不高。利用一个和气体吸收峰相匹配的 梳状滤波器， 气体吸收引起的相对输出光功率变化将会大大提高， 检测效率可得到改善 ， 测量灵敏度也有近十倍的提高。 1990年，H.Tai和K.Yamamoto等利用1.6um单模分布反馈式半导体激光器DFB LD， 采用了波长调制的谐波检测方法，室温下检测甲烷气体浓度，最小可探测灵敏度可达 20ppm。这一系统将可调谐半导体激光光源DFB LD，波长调制谐波检测和光纤技术结 合起来，获得了很高的探测灵敏度[18]。 1992 年和 1993 年， 日本的 Humio Inabahe 和澳大利亚的 Tai 等人研制了基于直接吸 收的多点甲烷测量系统。这一系统应用几个 0.5m 长的气室作为敏感元件，多模光纤传 输 0.66m 的 LED 光源，系统的检测灵敏度大 5LEL[19]。 1995年， 波兰的Michalunio A 等人通过分析传统红外气体传感器的辐射损失与装置 几何尺寸关系，在寻找本安型节能办法中建议采用抛物面和椭圆聚焦的光学装置。 1998 年， 英国 Strathclyde 大学的 G.Stewart 报道了一套利用空分复用方式工作的 多点光纤气体传感系统， 原理比较简单， 相当于多套光纤气体传感系统共用一个光源[20]。 近年来，日本、挪威、美国和英国等国在研究甲烷浓度的测量方面非常活跃[21]。在红外 甲烷检测装置方面，德国的 Drager、英国的 Trolex、Crowcon 生产的红外气体检测装置 具有高稳定性、高精度、宽量程等优点，正广泛地应用在各国的工业现场监测领域，特 别是在煤矿井下甲烷检测方面，已逐步显露出取代载体催化型甲烷检测装置的趋势。 我国从 80 年代初开发气体传感器，目前有的已接近或赶上了国外同类产品水平。 目前已开发出了氧化物半导体气体传感器、固体电解质气体传感器、有机半导体气体传 感器、石英振子气体传感器、场效应气体传感器、热催化气体传感器、表面声波气体传 感器、光学气体传感器、气相色谱分析传感器等 9 种形式，其中氧化物半导体和固体电 解质气体传感器是主流产品，它们的产量最大、应用最广。但是如前所述，这些传统的 气体传感器渐渐的暴露了自身的一些弱点，如半导体气体传感器普遍存在易中毒、测量 精度低、抗干扰能力差的问题，而且在石油、化工等易燃易爆环境中使用这类传感器还 会带来安全方面的隐患。而对于光谱吸收式气体检测方法的研究成果较少，据国外还有 差距。 1989 年，西安光机所等在应用光学杂志上介绍了差分光谱光纤的气体检测原理。 1996 年，山西矿院对现有红外传感器光路结构的探讨，设计了适于井下的光学系统，并 改进了斩波技术，信号处理采用了以单片机为核心的软件处理技术。同年，合肥煤炭科 学研究院对法国 LEL-5610 防爆型二氧化碳检测仪进行了分析，并提出了几种国产化方 案。1997 年，山东矿业学院曹茂永等对吸收光谱式光纤瓦斯传感器的参数设置进行了探 讨，提出根据传感器的技术指标确定其基本参数的方法。2000 年浙江大学叶险峰等采用 西安科技大学硕士学位论文 6 1.3um 通信波段 LED 作为光源实现了对甲烷气体浓度的检测[22]。2004 年由武汉四方光 电科技有限公司所承担的研究项目，非分光红外气体传感器技术研究方面，已经取得了 进展，这一研究结果使我国非分光红外气体传感器关键技术研制达到了国际同类产品的 先进水平。 2006 年中科院安徽光机所环境光学与技术重点实验室研制出“分布式无源光 纤瓦斯传感器系统”，通过试验表明可以进行瓦斯连续检测和煤矿瓦斯抽排站气体浓度 的连续检测。 目前，国内基于红外吸收原理的气体检测装置还只处于试验研究阶段，距离实际应 用还有差距，主要存在以下问题 1 气体检测种类有限，仪器成本高。主要原因是红外激光源波长的覆盖范围有限， 且价格高昂，要进一步推广仪器的使用范围还有待于新型廉价光源的开发； 2 现有的基于红外吸收原理的检测装置体积较大、实际操作不便，需要从以下两 方面加以改进一是改进系统光学结构，在保证系统高灵敏度的前提下使其结构紧凑； 二是研究开发微弱信号检测技术，实现信号检测电路的集成化及实用廉价； 3 基于可调谐红外吸收原理的煤矿瓦斯浓度实时监测尚处于研究阶段，这需要综 合考虑井下环境特点和数据通信方式，在保证监测数据准确性基础上，提高监测系统的 可靠性。 1.4 研究内容与技术路线 本文将以瓦斯浓度实时监测为出发点，以气体的红外吸收特性为基础，结合光电子 学中新近发展起来的 TDLAS 方法可调谐半导体激光吸收光谱法研发操作便捷、检测 准确、响应快速的煤矿瓦斯气体监测系统。论文的研究内容主要包括以下方面 1 基于 TDLAS 原理，选取甲烷分子 1.65um 处特征吸收波长，研究可调谐激光源 与开放式光程相结合的检测光路； 2 结合波长调制方法，采用谐波检测技术获取瓦斯气体浓度信息，极大提高系统 监测灵敏度； 3 以各模块集成化为出发点，研发微弱信号处理电路，充分考虑实际影响因素， 保证系统的高精度、高灵敏度监测； 4 研究分析局部无线数据传输与矿用局域网相结合的数据传输模式，不仅考虑到 实际生产的监测要求， 而且可以灵活地进行设备移动和组网， 实现不同地点的浓度监测 ， 提高系统抗干扰能力。 本文研究的技术路线如图 1.1 所示。 1 绪论 7 气体检测技术发展概况 分子选择性吸收理论 建立检测模型 光学部分设计 信 号 处 理 电 路 设 计 微处理器设计 性 能 分 析 无线数据传输结构设计 图 1.1 本文研究技术路线 西安科技大学硕士学位论文 8 2 光谱吸收法气体检测原理 2.1 光谱吸收法原理 光谱吸收法是通过检测气体透射光强或反射光强的变化来检测气体浓度的方法。每 种气体分子都有自己的吸收谱特征（即由于分子结构和能量分布的差异各自显示出不同 的吸收谱），光源的发射谱与气体吸收谱重叠的部分才被吸收，吸收后的光强将发生变 化。当光源的发射波长与气体的吸收波长相吻合时，就会发生共振吸收，其吸收强度与 该气体的浓度有关，通过测量吸收光强度就可测量气体的浓度。对应关系可由朗伯-比 尔Lambert-Beer定律来衡量。 设一束光强为I0平行光通过待测气体时，如果光源光谱覆盖一个或多个气体的吸收 谱线，则光通过气体时发生衰减。根据朗伯-比尔定律，出射光强I与入射光强I0和气体 的体积分数之间的关系为式2.1所示。 2.1 CL eII 0 να− 式中为气体吸收系数；L为吸收路径的长度；C为气体的浓度。由上式可知如果να L、已知，那么通过检测I0、I就可以得到气体的浓度C。να 2.2 气体分子的光谱吸收理论 本系统基于气体分子的选择性吸收理论，即气体分子只能吸收那些能量正好等于它 的某两个能级的能量之差的光子。不同气体分子会因为其不同结构所决定的νhE∆ 不同能级而吸收不同频率的光子，即气体分子的选择性吸收。 气体吸收光子后，分子跃迁到激发态，在激发态停留非常短的时间后，又通过直接 发射回到稳定状态。在这个过程中，释放出光子。此时释放光子的出射方向在 4球面π 立体角中任意发射。这就相当于入射方向上的光子被散射掉了瑞利散射。由于气体分 子结构具有互异性，不同气体的吸收情况因其分子结构的不同而互不相同，检测某种特 定波长光的吸收情况，可进行气体的定性和定量分析。 2.2.1 红外吸收光谱的基本原理 当原子形成稳定的分子时，因结构的复杂化使分子的运动状况比原子复杂[23]。分子 中除了和原子有电子围绕原子核的运动以外，还多了两种状态。一种是分子中的各个原 子核在其平衡位置附近的振动，另一种是分子绕一定的对称轴的旋转。分子的内部运动 决定着分子的能量状态，因此将直接影响分子对电磁辐射的发射与吸收。若不考虑分子 内部电子运动、原子振动和分子转动的相互影响，则分子内部运动的总能量可以表示E 2 光谱吸收法气体检测原理 9 为电子能级能量、振动能量和转动能量之和，如式2.2所示。 e E ν E r E 2.2 re EEEE ν 分子吸收电磁波能量从而发生能及跃迁的能量也是各种能态变化的总和E∆ 2.3 re EEEE∆∆∆∆ ν 所以，分子的运动可以分为电子运动、振动和转动的组合。而系统所采用的光源波段位 于近红外区，电子运动在红外区内不产生光谱，故在说明时略去电子运动。 下面用经典力学的方法来研究分子的振动光谱。分子中成键原子间的振动最简单的 情况是A-H键的伸缩振动，如图2.1。这里A是指碳、氮、氧等原子，H是指氢等一些质 量比较小的原子。A的质量与质量为m的H原子比较是相当大的，这种振动可以看作H原 子相对于分子其余部分的简谐振动。 图 2.1 单一粒子振动图 2.2 双原子分子的振动 双原子分子中若把两原子看成质量不等的两个小球和， 它们之间的伸缩振动可 1 m 2 m 以近似看成沿轴线方向的简谐振动，如图 2.2 所示。那么这个体系的振动频率可根据ν 经典的胡克定律求得 2.4 2 1 π ν K 式中为化学键的力常数，N/cm；为折合质量，g，。 K 21 21 mm mm 实验结果和力学理论都证明，分子的振动能及跃迁要服从一定的规律，从而也就 决定了分子吸收红外光谱的特性。这种规律可以简单概括为 1 吸收与振动能级间隔的能量相应波长的红外线， 才能引起振动能级的跃迁 ν E∆ 而产生 红 外光 谱 。分 子 发生 能 及跃 迁 时， 所 吸收 的 能量必须满 足 红 E ； 红红 ν ν hEE∆ 2 瞬间偶极矩发生变化的振动才有红外吸收。 极性分子和某些非极性分子在振动 时会产生瞬间偶极矩，从而保证了分子吸收到红外光的能量。 西安科技大学硕士学位论文 10 2.2.2 基频、谐频及泛频光谱 当忽略分子转动与振动之间的相互影响时，在近似条件下，可得出如下结论[24] 1 只有当分子具有永久偶极矩时，才能出现红外转动光谱。因为只有在这种条件 下才能发生能态跃迁。由于纯转动光谱全部位于很远的红外区域，因此，到目前为止， 还没有观察到线性分子的红外转动光谱； 2 任何与偶极矩的改变有关的运动，都会导致分子对光辐射的吸收或发射过程。 在分子振动期间，电荷分布发生周期性改变。因而，一般来说，偶极矩也周期性地改变 着。在谐振子近似下，由于分子的任何振动都可以分解为具有一定振幅的若干简正振动 之和，并且这些简正振动又是唯一的简单的周期性运动，所以，各个简正频率是分子所 吸收或发射的光谱频率。这些频率位于近红外区。通常在红外区观察到的光谱是吸收光 谱。在谐振子近似下，只有各个基频是激活的，即只出现与基频振动有关的红外光谱； 3 在不对称分子中，所有的简正振动都是红外激活振动；而在对称分子中，存在 红外不激活振动，也就是说，有些对称分子的基频红外光谱不出现； 4 上述结论是在分子谐振近似条件下得出的。如果还考虑到分子振动的非谐性， 则振动也含有频率 2，3此外还含有频率，，，。上述两 i ν i ν ki νν ki νν− ki νν2 组频率分别称为泛频和组合频率，在红外光谱中，除了基频之外，也会出现泛频和组合 频率。不过，由于非简谐性一般是很小的，泛频光谱与组合频率光谱跟基频光谱相比要 弱； 5 分子的转动与振动能够同时发生。这种转动与振动的相互作用是分子红外光谱 谱带的精细结构的物质基础。谱带的精细结构具体表现为不同的支，即P 支、R 支和 Q 支。对于具体分子而言，可以出现三个支带中的一支、二支或三支。 这些结论不包括分子的电子光谱和拉曼光谱。尽管这两种光谱对于几乎任何一种分 子都是客观存在的。其中分子的电子态跃迁还会伴随着转动和振动态的变化，其频率一 般位于红外或可见区。 分子必须满足下列条件才能吸收红外辐射分子振动或转动时伴有瞬时偶极矩的变 化；分子振动频率与红外辐射频率相同。红外吸收强度与跃迁几率有关，而跃迁几率与 瞬时偶极矩的平方成反比。 2.3 甲烷气体特征吸收谱线 2.3.1 气体分子的典型吸收线 根据量子力学和光谱学理论，中心位于波数的单根谱线，其线吸收系数随波数 0 ν 的变化为下式ν 2 光谱吸收法气体检测原理 11 0 0 00 νν νν −gN T T SK L 式中为归一化的线型函数；为谱线中心处的波数；T0273K； 0 νν−g 0 ν 1− cm 2.6868*l019molecule/cm3，为标准温度与压力下，理想气体单位体积的粒子数； L N 0ν S 为分子吸收线强度；T为标准温度。 波数为的单色光经过被测气体，吸收系数可以表示为各线吸收系数的叠加，为下ν 式所示。 0 0 ννα ν ν KΣ 图 2.3 气体分子的典型吸收线示意图 图2.3为气体吸收线示意图，可见气体吸收峰的主要参数有吸收线半宽、吸收系数峰 值和反映吸收线形状的谱线方程。 气体分子的吸收线宽主要取决于三个因素气体分子的吸收线宽主要取决于三个因 素一是自然展宽；二是气体分子的运动引起的多普勒效应造成分子吸收光谱的加宽； 三是分子的碰撞展宽。气体分子的自然线宽取决于激发态分子的跃迁时间和自然寿命。 这个宽度非常小，可以忽略其影响[25]。根据气体分子的加宽机制不同，主要有三种线型 1 低压条件下，P0.latm，分子碰撞加宽占优，可用Lorentzian线型描述； 3 中间情形，可用Lorentzian线型和Gaussian线型组成的卷积来描述，称为福赫特 Voigt线型。 系统设计为实际煤矿生产服务，使用条件接近标准气压，故可用Lorentzian线型描 述，为下式所示。 2 2 0 0 2 1 1 γ νν ανα − 式中表示频率处的吸收系数；表示对应吸收峰；表示带阻尼的电偶极振ναν 0 ν 2 γ 西安科技大学硕士学位论文 12 子的衰减速率。 需要注意的是，气体吸收线宽不仅与压力有关，还随温度而变化。温度对线宽的影 响主要通过多普勒加宽表现出来，在碰撞展宽起主导地位时，由温度变化引起的线宽变 化可以忽略。因此当压力保持一定时，由温度变化引起的线宽变化可以忽略。因此，当 压力一定时，CH4的谱线形状、宽度等可以认为保持不变。 近红外波段的气体典型吸收线见图2.4[26]。 图 2.4 气体近红外波段典型吸收线 2.3.2 系统甲烷吸收线的选择 甲烷分子具有4个固有的振动，波数分别为2913.0