新阳煤矿高氧化钙煤矸石火山灰活性激发试验研究.pdf

万方数据 万方数据 太原理工大学硕士学位论文 I 新阳煤矿高氧化钙煤矸石火山灰活性激发试验研究 摘 要 煤矸石的主要矿物成分为高岭石等粘土类矿物，具有潜在的火山灰活 性，若将其活化激发后作为胶凝材料一方面可以解决煤矸石无序堆放引起 的占用土地资源、污染环境等问题，另一方面可以作为矿山胶结充填材料 中的胶凝材料，降低充填开采成本。目前有关煤矸石火山灰活性研究主要 集中在氧化钙含量在 3左右的低氧化钙煤矸石，活化过程中未能实现煤矸 石中的硅铝分离，导致煤矸石火山灰活性未能充分激发。本文以新阳煤矿 高氧化钙煤矸石为研究对象， 通过室内试验、 理论推导等方法并结合 XRD、 XRF、离子浓度检测（ICP-AES）等现代测试技术手段对新阳煤矿高氧化钙 煤矸石火山灰活性激发进行了研究。 首先，通过对新阳煤矿煤矸石矿物成分、化学成分分析发现，煤矸石 主要矿物成分为高岭石等粘土矿物，主要化学成分为 SiO2、Al2O3且含有较 高含量的 CaO 属于粘土类高氧化钙含量煤矸石具有潜在火山灰活性。 其次，通过研究机械活化高氧化钙煤矸石-水泥浆体中煤矸石、水泥水 化程度随煤矸石掺量、水胶比、龄期的变化规律发现⑴ 浆体中机械活化 煤矸石掺量一定时，随水胶比、龄期的增大，煤矸石和水泥水化程度均增 大，且煤矸石掺量为 30时，浆体中煤矸石早期水化速率较好，煤矸石掺 量为 40时，浆体中水泥早期水化速率较好；一定龄期时，随煤矸石掺量 的增大、水胶比的减小浆体中煤矸石水化程度呈减小的变化规律，随煤矸 石掺量的增大、水胶比的增大浆体中水泥水化程度呈增大的变化规律；⑵ 结合试验结果通过对纯水泥水化公式修正，提出了机械活化高氧化钙煤矸 石-水泥浆体中水泥和煤矸石水化程度预测模型。 再次，在机械活化煤矸石试验的基础上通过对机械-热激发高氧化钙煤 万方数据 太原理工大学硕士学位论文 II 矸石热分解规律、电化学规律以及活化高氧化钙煤矸石-水泥浆体相关性能 的研究发现 ⑴ 随活化温度的升高，煤矸石物相变化经历了四个阶段 即煤矸石吸附水和结构水挥发阶段、失重稳定阶段、有机碳质等挥发阶段 和煤矸石矿物分解阶段，700℃时，煤矸石分解速率达到最大值；⑵ 高氧 化钙煤矸石溶于蒸馏水时，煤矸石中的 CaO 先与水反应生成 CaOH2，形 成一个强碱强极性的溶解环境，加速活化煤矸石中活性离子的溶出速率， 接着活性 Si4、Al3与 Ca2、OH-反应，生成难溶物质；⑶ 随活化温度的升 高， 活化高氧化钙煤矸石-水泥净浆粘度值、 单轴抗压强度值先增大后减小， 700℃时达到最大值，而净浆凝结时间呈相反的变化规律，700℃达到最小 值，得出机械-热活化煤矸石的最佳活化温度为 700℃。 最后，在机械-热复合活化的试验基础上，通过对机械-热-化学激发高 氧化钙煤矸石电化学规律和活化高氧化钙煤矸石-水泥浆体相关性能的研究 发现⑴ 随活化温度升高，各机械-热-化学复合活化高氧化钙煤矸石抗压 强度呈上升的变化趋势，随 Na2CO3与高氧化钙煤矸石质量比的增大，各龄 期高氧化钙煤矸石-水泥净浆抗压强度呈降低趋势；随活化温度升高，碳酸 钠比例增加，高氧化钙煤矸石-水泥净浆粘度呈增大的变化规律，而浆体初 凝、终凝时间呈降低的变化规律；⑵ 碳酸钠比例和活化温度共同决定了活 化后煤矸石在蒸馏水中的电导率值， 而活化后高氧化钙煤矸石粉溶液 PH 主 要是受活化温度的控制。 关键词关键词煤矸石，高氧化钙，火山灰，电化学 万方数据 太原理工大学硕士学位论文 III EXPERIMENTAL STUDY ON THE POZZOLANIC PERANCE ACTIVATION OF COAL GANGUE WITH HIGH CAO FROM XINYANG MINE ABSTRACT The main mineral composition of coal gangue are Kaolinite and other clay minerals which are of potential pozzolonicity. So it can be activated and used as cement material, which contribute to alleviate the side effect caused by disorderly stacking of coal gangue, such as the occupation of land and environment pollution, and decrease the cost of cement back filling material in back fill coal mining. At present, the research on the pozzolanic activity of coal gangue mainly concentrates on thelow - calcium oxide gangue containing about 3 of calcium oxide and during the activation process, the separation of Si and Al in gangue can not be fully separated, which results in a insufficient pozzolanic activity of coal gangue. In this paper, pozzolanic activity of high calcium oxide gangue from Xinyang coalmine was studied by laboratory experiment and theoretical deduction combined with XRD, XRF, ion concentration detection ICP-AES and othermodern test technology. Firstly, analysis of XRD and XRF shows that the coal gangue taken from Xinyang mine is of latent pozzolanic activity as it containing a higher kaolinite , SiO2, Al2O3,and CaO. Secondly, by studying the influence of coal gangue parameters, water cement ratio, the age changes on the hydration degree of high CaO coal gangue activated by mechanical and cement in slurry, it is found that ⑴ With the increase of age and water binder ratio,the degree of coal gangue and cement 万方数据 太原理工大学硕士学位论文 IV increased, and the hydration rate of coal gangue reached a good point at the parameters of 30 , but cement at the parameters of 40 when slurry have a centain parameter of gangue; With the increase of coal gangue parameters and decrease of water cement ratio, the hydration degree of coal gangue decreased, with increasing of coal gangue parameters and water cement ratio , the hydration degree of cement increased when slurry have a certain age; ⑵Based on the modification of the ula of pure cement hydration, the prediction model of cement hydration degree in mechanically activated high calcium oxide coal gangue cement paste was deduced. Again, thermal decomposition rule, electrochemical rule of high calcium oxide coal gangue activated by mechanical thermal and the perance of the paste is studied ,it is shown that ⑴ With the increase of activation temperature, coal gangue structure change has experienced four stages coal gangue adsorption water and structure water evaporation stage, stable stage, weight loss for organic carbon and volatile phase and coal gangue mineral decomposition stage, and the decomposition rate of coal gangue reached a maximum value at 700℃, ⑵ The dissolved of high CaO coal gangue in distilled water is firstly the CaO in coal gangue react with water to produce CaOH2, ing a strong polar dissolved alkali environment, accelerating the activity of dissolution rate of active ions in coal gangue, following by the reaction of Si4, Al3 and Ca2, OH-, ing insoluble material; ⑶ with the activation temperature increase, viscosity, compressive strength of cement paste increased firstly then decreased, reaching the maximum value at 700℃, but the contrary rule of the paste setting time, and 700℃ reaches the minimum value,it is deduced that the optimum activation temperature of mechanical thermal activated coal gangue is 700℃. Finally, electrochemical properties of coal gangue, with high calcium oxid, activated by the mechanical - thermal - chemical and the related properties of paste compouned by activated high calcium oxide coal gangue and cement 万方数据 太原理工大学硕士学位论文 V was studied then the Fermi surface of kaolinite is calculated, it is found that ⑴ with the increase of activation temperature, compressive strength of paste increased, but a opposite changes, with increase of mass ratio of Na2CO3 with high Cao coal gangue, and with the activation temperature and the proportion of sodium increases, viscosity of paste compouned calcium oxide coal gangue and cement shows a trend of increase, but the initial setting and final setting time decreases; ⑵ The conductivity of activated coal gangue in distilled water is determined by the ratio of sodium carbonate and activation temperature, but PH is controlled mainly by the temperature factors; KEYWORDcoal gangue，high CaO，pozzolanic activity，electrochemistry 万方数据 太原理工大学硕士学位论文 i 目录 摘 要 .............................................................................................................................. I ABSTRACT ................................................................................................................ III 第一章 绪论 ................................................................................................................. 1 1.1 选题的背景与意义 .......................................................................................... 1 1.2 研究现状 ......................................................................................................... 2 1.2.1 充填胶凝材料研究现状 ....................................................................... 2 1.2.2 煤矸石综合利用研究现状 ................................................................... 3 1.2.3 煤矸石火山灰活性激发研究现状 ....................................................... 4 1.2.4 存在的问题 ........................................................................................... 6 1.3 主要研究内容 ................................................................................................. 6 第二章 试验材料及方法 ............................................................................................. 7 2.1 试验材料 ......................................................................................................... 7 2.1.1 水泥 ....................................................................................................... 7 2.1.2 煤矸石 ................................................................................................... 8 2.1.3 激发剂 Na2CO3 ................................................................................... 10 2.2 试验方法 ....................................................................................................... 10 2.2.1 煤矸石活化试验方法 ......................................................................... 10 2.2.2 煤矸石火山灰活性指标评价方法 ..................................................... 13 第三章 机械活化高氧化钙煤矸石-水泥水化反应进程及动力学 .......................... 19 3.1 试验方案 ....................................................................................................... 19 3.2 煤矸石-水泥浆体中煤矸石水化程度 .......................................................... 21 3.2.1 定掺量-煤矸石水化程度 .................................................................... 21 3.2.2 定龄期-煤矸石水化程度 .................................................................... 23 3.2.3 煤矸石-水泥浆体中煤矸石水化程度模型 ........................................ 26 3.3 煤矸石-水泥浆体中水泥水化程度 .............................................................. 27 3.3.1 定掺量-水泥水化程度 ........................................................................ 27 3.3.2 定龄期-水泥水化程度 ........................................................................ 29 万方数据 太原理工大学硕士学位论文 ii 3.3.3 煤矸石-水泥浆体中水泥水化程度模型 ............................................ 31 3.4 小结 ................................................................................................................ 35 第四章 高氧化钙煤矸石机械-热复合活化试验 ...................................................... 37 4.1 机械-热活化试验方案 .................................................................................. 37 4.2 高氧化钙煤矸石热分解特性 ........................................................................ 38 4.3 机械-热复合活化高氧化钙煤矸石蒸馏水溶液电化学特性 ...................... 40 4.3.1 电导率 .................................................................................................. 40 4.3.2 PH 值.................................................................................................... 42 4.3.3 活性离子溶出率 .................................................................................. 43 4.4 机械-热复合活化后高氧化钙煤矸石-水泥性能试验 ................................. 45 4.4.1 高氧化钙煤矸石-水泥净浆粘度测试 ................................................ 45 4.4.2 煤矸石-水泥净浆凝结时间测试 ........................................................ 47 4.4.3 高氧化钙煤矸石-水泥净浆力学性能测试 ........................................ 48 4.5 机械-热复合活化高氧化钙煤矸石火山灰反应机理 .................................. 50 4.6 小结 ................................................................................................................ 50 第五章 高氧化钙煤矸石机械-热-化学复合活化试验 ............................................. 53 5.1 机械-热-化学激发试验方案 ......................................................................... 53 5.2 机械-热-化学活化高氧化钙煤矸石蒸馏水溶液电化学特性 ..................... 54 5.2.1 电导率 ................................................................................................... 54 5.2.2 PH 值.................................................................................................... 56 5.3 机械-热-化学活化高氧化钙煤矸石-水泥浆体性能试验 ............................ 58 5.3.1 活化高氧化钙煤矸石水泥净浆粘度 .................................................. 58 5.3.2 活化高氧化钙煤矸石水泥净浆凝结时间 .......................................... 59 5.3.3 活化高氧化钙煤矸石水泥净浆力学性能 .......................................... 60 5.4 活化高氧化钙煤矸石火山灰反应过程 ........................................................ 62 5.5 小结 ................................................................................................................ 63 第六章 结论与展望 .................................................................................................... 65 6.1 结论 ................................................................................................................ 65 6.2 展望 ................................................................................................................ 65 参考文献 ...................................................................................................................... 67 万方数据 太原理工大学硕士学位论文 iii 致谢 ............................................................................................................................. 73 硕士期间学术成果与参加科研项目情况 ................................................................. 75 万方数据 太原理工大学硕士学位论文 1 第一章 绪论 1.1 选题的背景与意义 作为世界上第一大能源生产和消费国[1]，近年来受经济下行影响，中国煤炭市场有 所萧条，但煤炭在中国能源结构中的地位和作用仍将不容忽视。2014年，我国原煤产量 38.7 亿吨，下降2.5，连续多年居世界第一位，我国能源消费结构为煤炭占66.0， 水电、 风电、核电、天然气等占16.9。可以看出煤炭仍为我国一次能源消耗的主力军， 据有关资料预测[2]，即使政府采取积极稳健的替代能源政策，到2050年，我国煤炭在能 源消费结构中的占比也将在40以上。由此可见，在今后相当长的一段时期内，煤炭仍 将是我国的主要能源物质。但由于各种地质条件以及经济技术原因，过去对煤矿开采的 不合理规划、以及受全球经济结构性调整、地缘政治格局变化等因素的影响，使煤矿的 发展正面临着空前的挑战。据不完全统计[3]，仅我国大中型矿产地“三下”压煤量高达 140 108 t，其中建筑物下压煤为87.6 亿t，村庄下压煤又占建筑物下压煤的60 。而我 国“三下”压煤采出量仅有10 亿t左右，约占整个“三下”压煤量的7 左右。过低的 压煤采出率严重制约着煤炭的高效发展，以及随煤炭开采过程排出的大量煤矸石已经造 成了严重的环境污染与地质灾害。据统计[4-5]，目前我国已形成煤矸石山2600余座，累 计堆存量高达45亿吨之多，占地达1.3 104公顷，且煤矸石堆存量还在以较快速度持续增 加，露天堆放的煤矸石不仅占用大量耕田，而且会发生复杂的物理化学反应造成各种环 境污染与严重的地质灾害。 针对煤矿所面临的问题以及全球矿业伴随世界经济调整而持续低迷，全球矿产品需 求疲软，与此同时，中国经济发展进入“新常态” ，GDP进入中高速增长阶段，生态文 明建设对矿产资源的开采提出了更高要求，矿业1.0时代已经不能适应目前的经济形势， 因此中国矿业发展进入调整期， 为了促进矿业持续发展， 中国矿业时代必须向2.0的台阶 迈进，进行矿产资源的高效绿色可持续发展。 煤矿胶结充填采煤法通过最大限度的利用煤矸石、粉煤灰等固体废弃物，与水泥、 水以合适比例混合成高浓度、高稳定性、流动性好可泵送到采空区形成高强度充填体适 时充填采空区达到控制顶板，提高采出率，同时达到治理固体废弃物的一种绿色开采方 法，能够很好的适应矿业发展的时代主题，但是由于传统胶结充填技术中的核心组成部 分的充填材料是以水泥为主要胶凝材料，不仅使得充填成本急剧升高，而且早期强度不 万方数据 太原理工大学硕士学位论文 2 足严重制约着充填采矿法的持续发展。因此，如何能开发出一种新型胶凝材料来替代水 泥充当胶凝材料降低充填成本、改善充填体早期强度是推动该技术快速发展的关键。基 于这种理论背景，本论文对新阳煤矿煤矸石火山灰特性展开试验研究，目的在于将其潜 在的火山灰活性激发出来充当胶凝材料，替代部分水泥，改善充填材料性能、降低充填 成本，促进胶结充填技术发展的同时实现煤矸石等固体废弃物的高效利用。 1.2 研究现状 1.2.1 充填胶凝材料研究现状 目前， 国内外各种传统的充填采矿法中充填材料都是以水泥或者似水泥为主要的胶 结剂，导致充填成本较高，严重制约着充填采矿法的发展。据统计[6]，我国目前采用胶 结充填法开采的地下矿山，其充填成本占采矿总成本的一半左右， 其中水泥几乎占充 填成本的一半，因此一直以来有很多学者致力于研究低价格、有广泛来源的水泥代替品 来降低水泥在充填材料中所占的比例降低充填成本。目前，学者们的研究主要集中在水 泥粉煤灰充填胶凝材料和高水固结充填材料，以降低充填成本。 1 水泥粉煤灰胶凝材料研究现状 水泥-粉煤灰胶凝材料是通过一定的活化方式先将粉煤灰潜在的胶凝性能激发出来， 再以一定比例与水泥混合而成的一种胶凝材料，有关水泥-粉煤灰胶凝材料的研究较多， 赵才智、周华强[7]等通过对粉煤灰物理化学性能进行分析，研究了不同比例粉煤灰取代 水泥以后全尾砂胶结充填体强度的变化规律，进行了以部分粉煤灰替代水泥作为胶凝剂 的研究试验，认为粉煤灰部分取代水泥后，对充填体后期强度的发展较为有利，可以 利用粉煤灰的这一性质来部分取代水泥降低充填成本；陈云嫩[8]等对脱硫石膏与粉煤灰 混合物代替水泥充当胶凝剂进行了试验研究，认为脱硫石膏与粉煤灰部分取代水泥后 可以降低水泥的水化热避免温度裂缝的产生，提高胶凝材料的后期强度；吴浩、管学茂 [9]等研究了以粉煤灰石灰石膏体系为主，辅以水玻璃等强碱类激发剂的胶凝性能， 认为强碱能较好的改善体系的早期强度，并且通过试验得出最佳掺量为4，而水玻 璃的掺量对体系的早起强度的发展具有负相关的作用；陈贤树、杨春宝[10]等研究了由矿 渣、粉煤灰、石灰、石膏、水泥熟料组成的充填胶凝材料的各种性能，认为粉煤灰胶 凝材料中的玻璃微珠的微介质效应可以有效提高充填材料的固结能力和密实性，从而提 高充填材料的强度；李茂辉、杨志强[11]等对粉煤灰部分替代水泥和矿渣微粉的复合胶凝 万方数据 太原理工大学硕士学位论文 3 材料的水化机理与充填体强度进行了试验研究，认为粉煤灰的加入会降低充填材料的 强度，但粉煤灰掺量为20时，充填体强度可以满足金川矿山下向分层充填法采矿条件 下的顶板控制要求，且充填胶凝材料成本降低约49.8；刘瑞成、杨志强[12]等通过分析 复合激发剂与粉煤灰的作用机理，对粉煤灰和矿渣微粉等复合胶凝材料早期强度激发剂 进行了试验研究，认为复合激发剂能较好地激发粉煤灰胶凝材料的早期强度，而且具 有较低的沉缩率，可以提高充填体的接顶率，确保充填体的稳定性；勾密峰[13]等通过对 粉煤灰胶凝材料研究发现在水泥掺量为40的情况下，石膏、石灰、粉煤灰最佳掺量， 分别为20、6、34时，充填体具有早期强度高、后期强度稳定的性质；冯巨恩[14] 等对粉煤灰全水胶凝材料的性能进行了试验研究，认为该材料在不降低固水性能的前 提下， 能大幅度降低材料中水泥熟料的用量， 并使全水胶凝材料的后期强度有一定提高， 能够很好的适用于井下大空场的连续充填，可使充填成本降低15以上，具有良好的应 用前景， 刘瑞成[15]等对芒硝早强剂对不同掺量粉煤灰水泥胶凝材料的胶结充填体早期强 度试验进行了研究， 认为 芒硝能够改善粉煤灰水泥胶凝材料的胶结充填体的早期强度， 且在芒硝添加量为2情况下，粉煤灰取代量可达20，可以大幅度降低充填材料成本。 2 高水固结充填材料研究现状 高水充填材料是由铝酸盐、硫铝酸盐等特种水泥熟料与石灰、石膏等按一定比例混 合再配以各种外加剂而成的高含水率的一种充填材料，很多学者对高水充填材料性能进 行过系统研究，冯光明[16]等通过添加复合外加剂，研制得一种含水体积率高达97的高 水充填材料，并可通过控制不同材料之间的配比，来控制充填材料的凝结时间和最终强 度，能够较好的适用于采空区；张海波[17]等对水固比为31的高水充填材料性能进行了 研究，认为随着水固比的增加，高水充填材料不断下降，原材料配比、水固比、熟料 研磨时间对高水固结充填材料的性能影响极大； 孙道胜[18]等研究了不同水固比条件下粉 煤灰对高水充填材料的性能影响的研究，认为在水固比固定的条件下，随粉煤灰掺量 的增加，高水充填材料的凝结时间会延长而其强度和反应温升会有所降低，而对析水率 和结实率的影响不大； 王成[19]等人研究了重庆碳酸钙对高水充填材料