矿物的晶体结构.ppt

矿物的晶体结构CrystalStructuresofMinerals,李胜荣,一.矿物分类体系回顾二.Zoltai-Stout矿物结构分类三.矿物分类体系与各类矿物晶体结构再认识四.矿物结构与形态性质关系,,一、矿物分类体系回顾,（1）同一化合物类型，相同的化学键类型大类；（2）同一大类不同阴离子（或络阴离子）类；同一大类络阴离子的结构亚类；（3）同一类阳离子或晶体结构型族；同一类结构型相同阳离子不同亚族；（4）化学组成和晶体结构均确定种。完全类质同象端员组分的差异亚种。晶体结构、组分或物性稍异者异种或变种。,一、晶体化学分类原则及依据,大类类亚类族亚族种亚种,二、晶体化学分类体系,晶体化学分类体系,第一大类自然元素矿物第二大类硫化物及其类似化合物矿物第三大类氧化物和氢氧化物矿物第四大类含氧盐矿物第五大类卤化物矿物,,特点三端元分类,二、Zoltai-Stout矿物结构分类（1984）,依据化学键类型＋对称性,三端元多面体骨架结构；对称堆积结构；分子结构,,大多数造岩矿物（硅酸盐）、氧化物、氢氧化物、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐的组成离子以离子键联系。阴离子以高对称形式围绕阳离子构成配位多面体。而多面体以共用角顶氧连成不同骨架。,2.1多面体骨架结构PolyhedralFrameStructures,为什么小配位多面体更重要,A、原子间距配位多面体内阳－阴离子间距由它们的半径和决定，阳离子的配位数由它们的半径比决定。,2.1.1LinusPauling法则1920离子晶格适用,配位数、配位体与离子半径比允许范围,若干配位体的几何学阴离子间距为1个单位,LinusPauling法则1920,单键的静电强度＝阳离子电荷Z/配位阴离子数CN,B、静电价原理配位多面体内阳离子的电价为其配位阴离子的电价所平衡。,为什么能结合在一个点上的配位多面体的数目和种类受严格限制如A.不能有两个以上的[SiO4]四面体共1个氧；B.只能有3个2价阳离子八面体与1个Si四面体共1个氧。,【化学组成】常含Fe、Nb、Ta、Cr、Sn等。当其中富含Fe时称为铁金红石。【晶体结构】四方晶系。氧、钛离子构成Ti－O6八面体配位。CN钛6，CN氧3。TiO6配位八面体沿c轴共棱成链状排列。链间由配位八面体共角顶相连。【形态】四方短柱状、长柱状或针状。【物理性质】褐红、暗红色，含Fe者呈黑色；条痕浅褐色；金刚光泽；微透明。解理平行{110}中等。硬度6～6.5。相对密度4.2～4.3。性脆。铁金红石和铌铁金红石均为黑色，不透明。铁金红石相对密度4.4，而铌铁金红石可达5.6。,4、金红石族（金红石、锡石、软锰矿）,金红石RutileTiO2,【晶体结构】四方晶系。氧离子近似成六方紧密堆积，而钛离子位于变形八面体空隙中，构成Ti－O6八面体配位。钛离子配位数为6，氧离子配位数为3。在金红石的晶体结构中TiO6配位八面体沿c轴共棱成链状排列。链间由配位八面体共角顶相连。,常呈致密块状。纯者为白色，含杂质时呈其他浅色。玻璃光泽，解理面显珍珠光泽晕彩。解理｛001｝极完全；贝壳状断口。硬度1。相对密度2.58～2.83。有滑腻感。解理片具挠性。超基性岩、白云岩水热蚀变产物。与叶蜡石相似。在素瓷板上滴一滴水，以矿物碎块轻磨得乳浊液，用石蕊试纸检验，滑石pH约为9，叶蜡石pH约为6。用于陶瓷、造纸、涂料、塑料、橡胶、化妆品，高频电瓷绝缘材料；滑润剂，镁质化肥等。,滑石TalcMg3［Si4O10］OH2,滑石的晶体结构,,层间域,TOT型,三八面型性结构,,,,金红石结构的静电价平衡,滑石结构的静电价平衡,为什么能结合在一个点上的配位多面体的数目和种类受严格限制如A.不能有两个以上的[SiO4]四面体共1个氧；B.只能有3个2价阳离子八面体与1个Si四面体共1个氧。,LinusPauling法则1920,受2个配位多面体阳离子间距影响。,C、多面体要素共用a2个配位多面体共棱，特别是共面时离子结构的稳定性将降低。,,几种配位体阳离子间距,LinusPauling法则1920,为什么在硅酸盐矿物中，[SiO4]四面体孤立或只共角顶，而能与Mg、Fe等其他阳离子的配位多面体共棱,D、多面体要素共用b在含有不同阳离子的晶体中，高电价、低配位的阳离子倾向于不共用多面体要素。,LinusPauling法则1920,结晶学上不同位置的数目是小的并彼此成小的整数比。,E、节约原则晶体结构中本质相异的组分种类数目倾向于最少。,,按照Pauling法则，阳离子相斥、配位多面体不共棱不共面的趋势，迫使多面体彼此远离，形成由各种多面体连接成的开放骨架。,为什么离子键占优势的矿物倾向于形成多面体骨架结构,,骨架的配位多面体；骨架的维的延伸（dimensionalextent）；骨架中多面体基团的种类；共用多面体角顶的数目（共用系数S）；一个不对称单位或多面体环路内的多面体数目。,依据,2.1.2多面体骨架结构分类,零维四面体骨架岛状和环状,一维四面体骨架,二维四面体骨架,三维四面体骨架,骨架内不对称单位中共用一个角顶的多面体数目的平均值。,S＝∑imi/CCNm12m23m3imi/CCN,m1不与其他多面体共用的多面体角顶数；m2与另一个多面体共用的多面体角顶数；m3与另两个多面体共用的多面体角顶数；C不对称单位中的阳离子数；CN阳离子的配位数。,2.1.3共用系数SharingCoefficient,共用系数计算实例,S＝∑imi/CCNm12m23m3imi/CCN,浅闪石NaCa2Mg5[AlSi7O22]OH,F2不对称单位中四面体数目2m1＝3；m2＝5；C＝2；CN＝4S＝（3＋25）/（24）＝13/81.625,四角闪石族AmphiboleGroup,A0-1X2Y5[T4O11]2OH2ANa,Ca,K,H3O;XNa,Ca2,K,Li,Mn2,Fe2,Mg2;YAl3,Fe3,Cr3,Ti4,Mn2,Fe2,Mg2;TSi4,Ti4,Al3;,1.化学通式,2.硅氧骨干外阳离子占位及对称,链间由O和（OH）堆积构成M1,M2,M3,M4,A五种空隙（依次增大）小空隙M1，M2,M3位于硅氧四面体角顶相对的位置，一般由较小的Y类阳离子占据，呈八面体配位；大空隙Ｍ4位于硅氧四面体底面相对的两个双链之间，可由大（Na,Ca）小（Fe,Mg）两种X阳离子占据，分别呈畸变立方体和八面体配位。最大空隙A位于硅氧四面体底面相对的两个双链之间，为A离子所占据。对称特点Ｍ4Ｍ4位被小（Fe,Mg）阳离子占据，斜方晶系；Ｍ4位被大（Na,Ca）阳离子占据，单斜晶系。,四角闪石族AmphiboleGroup,四角闪石族AmphiboleGroup,3.解理与结构关系,1）解理特征斜方闪石{210}，夹角56/124；单斜闪石{110}，夹角56/1242解理与结构关系,角闪石解理与晶体结构,大空隙,,,Ｍ4位小阳离子（Fe,Mg），斜方晶系；大阳离子（Na,Ca），单斜晶系。,4.成分与颜色关系颜色随含Mn2,Fe2,Ti4增加而加深。2.5.其他特征玻璃光泽，H5-6，直闪石和蓝闪石H5.6-6.5，D中等（3.0-3.5）。,四角闪石族AmphiboleGroup,6.斜方闪石与单斜闪石分述斜方闪石Orthoamphibole直闪石Anthophyllite（Mg，Fe）7[Si4O11]2（OH）2M4放射状或纤维状。仅见于中级变质岩中。,四角闪石族AmphiboleGroup,根据化学式计算共用系数,S＝2n1–A（n2n）/4C,C四面体配位的阳离子数；A与阳离子配位的阴离子数；n4C/A的整数部分。,条件共用一个角顶的四面体数目的最小值与最大值之差小于1。,S＝2＋1－22（1＋1）/32＝3－22/161.625,根据化学式计算共用系数实例,浅闪石NaCa2Mg5[AlSi7O22]OH,F2,C＝8；A＝22；4C/A＝32/22＝1.455；n＝1。,共用系数计算意义,骨架结构分类准则之一；反映硅酸盐矿物的聚合作用；化学和力学稳定性指标。,低共用系数低聚合低稳定性橄榄石1易风化石英2抗风化,单原子对称堆积包括由金属键或共价键联结的金属矿物和非金属矿物。多原子对称堆积结构的内聚力由对称堆积的阴离子及位于阴离子间空隙中的阳离子间的键提供。包括部分硫化物、氧化物、氢氧化物、卤化物及大多数具“骨架结构”的矿物。,2.2对称堆积结构SymmetricallyPackedStructures,球体对称堆积层（WillianBarlow,1883）a、c具p4mm对称，b、d具p6mm对称,以直径为1的间距（即原子间距的相对值n）,最紧密堆积原子在层内和层间均互相接触高效率堆积。紧密堆积原子在层间接触而层内不接触。,单原子对称堆积的两个概念,2.2.1对称层,四方对称层具P4mm平面群对称性。六方对称层具P6mm平面群对称性。其他对称层具不同单位网格或较低对称。,对称层类型,,紧密层原子在层内互相接触。开放层原子在层内不接触但对称排列。,,紧密六方层和紧密四方层的单位网格,紧密六方层和紧密四方层旋转轴标记,紧密六方层和紧密四方层旋转轴坐标,层的开度,na/Da层的单位平移；D原子直径。,层的堆积效率（PE）,原子所占面积的百分比。,对于六方层PE＝100（1/4D2）/a2√＝100/2n2√3,对于四方层PE＝100（1/4D2）/a2＝100/4n2,,,立方最紧密堆积CCP自然铜、自然金、自然铂CN12,堆积效率74.05,六方最紧密堆积HCP自然锇、镁CN12,堆积效率74.05,2.2.2紧密层的对称堆积自然元素矿物,金刚石,2.2.3开放层的对称堆积,阴离子层sheetA、B、C等;单位层layerA-B、B-C、C–A等。,所有的对称堆积充填变体结构都可用对称堆积符号描述。符号给出阴离子层的堆积顺序和单位层空隙被阳离子占据的分数。,2.2.4对称堆积结构的充填变体,石盐,方铅矿,闪锌矿等矿物.,六方堆积层原始空隙的相对取向及对称堆积符号,四面体配位型结构四面体单位层一种四面体空隙全部被占据,例1闪锌矿ZnSABC型堆积、等轴晶系A-1-B--1C1--,例2纤锌矿ZnSAB型堆积、六方晶系A-1-B1--,八面体配位型结构八面体单位层八面体空隙全部被占据,例1石盐NaClABC型堆积、等轴晶系A--1B1--C-1-,Cl－半径0.172nm,Cl-Cl键长0.399nmCl离子不接触形成次级空隙,八面体配位型结构八面体单位层八面体空隙全部被占据,例2红砷镍矿NiAs磁黄铁矿FeSAB型堆积、六方晶系A--1B--1,混合配位型结构部分四面体和八面体空隙被占据,例1尖晶石MgAl2O4在{111}ABC型堆积、等轴晶系A--3/4B1/41/41/4C-3/4-A1/41/41/4B3/4--C1/41/41/4,例2橄榄石Fe,Mg2[SiO4]AB型堆积A1/81/81/2B1/81/81/2,讨论橄榄石的结构用骨架型和对称堆积型描述各有什么优点,根据对称堆积符号计算化学成分,原理大多数矿物结构由简单的六方层组成，1个阴离子与2个四面体和1个八面体空隙相适应。,例橄榄石Fe,Mg2[SiO4]A1/81/81/2B1/81/81/2AB单位层和BA单位层的前两项均为四面体，共2/8被占据；第三项为八面体，共1/2被占据，故单位晶胞化学成分为Mg,Fe1/2Si2/8O,即Mg,Fe2SiO4。,对称堆积指数SPI,堆积效率原子所占空间的百分数。,SPI4πRa3/3/V/ZA-√1/2W3-8Ra3,,,,其中，W{T√8/3RtRaM√2RmRa}/TMA阴离子数；T四面体阳离子数乘以4；M八面体阳离子数乘以6；V单位晶胞体积；Z一个单位晶胞的化学式数目；Ra阴离子半径；Rt四面体阳离子半径；Rm八面体阳离子半径。,分子单元内原子几乎总是以共价键联系的。仅少数矿物具分子结构，如矿物冰（H2O）、自然硫（S）、雄黄（AsS）、雌黄（As2S3，层状分子）。,2.3分子结构MolecularStructures,三、矿物分类体系与各类矿物晶体结构再认识,自然元素矿物结构型,,,硫化物矿物结构型,氧化物矿物结构型,氢氧化物矿物结构型,含氧盐矿物结构骨干SaltwithOxygen,各种含氧酸根的络阴离子与金属阳离子所组成的盐类化合物。络阴离子一般呈四面体、平面三角形等形状，半径大，中心阳离子半径小电荷高，与O2-的价键力指中心阳离子电价/周围氧离子数远大于O2-与外部阳离子的键力（以离子键为主）,岛状－环状－链状－层状－架状,硅酸盐矿物结构型,碳酸盐矿物结构型,硫酸盐矿物结构型,卤化物（HALIDES）矿物结构,卤化物（HALIDES）矿物典型结构,萤石型结构钙离子分布于立方晶胞的角顶和面心，氟离子占据八个小立方格的所有中心，阴、阳离子的配位数分别为4和6。,NaCl型结构,四.矿物结构与形态性质关系,矿物结构与形态性质关系,自然元素矿物概要,1）第一、二句叙述自然金属元素类矿物。首句写该类的组成元素主要有金、铜、铁及铂族六元素，属金属晶格，呈金属色、金属光泽，具小硬度、无解理、导电导热等性质。2）自然金属元素矿物为典型等大球紧密堆积结构，多数为等轴或立方晶系，铜型（少数铁型）；少数为六方晶系，锇型。3）非金属元素矿物金刚石是典型原子晶格，具四配位结构。“铸”指其高温高压成因。4）石墨为层状结构，硬度极小，具滑感，易染手；“烧”指其形成温度较高。自然硫为环状分子型结构，导电导热性差，熔点低，硬度小，脆性大。,金铜铂族金属强1），等球堆积多立方2）。原子四配金刚铸3），层烧石墨环硫磺4）。,硫化物矿物概要,硫化物中金属阳离子主要为铜型和近铜型的过渡型离子。颜色是硫化物最重要鉴定特征，如黄铜矿、黄铁矿为铜黄色，方铅矿、辉锑矿为铅灰色，雌黄为柠檬黄色，雄黄为桔红色，辰砂为鲜红色，闪锌矿为褐色或铁黑色，等等。硫化物为过渡性晶格，金属键性较强，故有近似金属而不是金属的“犹抱琵琶半遮面”的物理性质。硫化物中只有黄铁矿、毒砂及白铁矿等少数对硫化物矿物硬度大于小刀，其他皆小于小刀。,铜型离子好亲硫1），色彩斑斓胜晚秋2）；过渡晶格欲逐金3），黄铁毒砂硬过头4）。,氧化物矿物要诀,氧化物中金属阳离子主要为惰性气体型和近惰气型的过渡型离子。氧化物最重要矿物有四个族，即，石英族、刚玉族、金红石族、尖晶石族。其次为黑钨矿族。硬度大于小钢刀是氧化物最重要鉴定特征。氧化物中阳离子若为色素离子（过渡型），其颜色、光泽、透明度等性质均不同于由惰气型阳离子与氧组成的氧化物。氧化物解理多不发育，但有的矿物常见裂理，如刚玉之{0001}、磁铁矿之{111}等。氧化物结构主要由大的氧构成紧密堆积，阳离子充填其空隙，以三方、四方、立方（等轴）对称为主。,惰气离子最喜氧1），四大家族硬比钢2）。色素改性无常理3），大球堆起三四方4）。,硅酸盐矿物要诀,1）指硅氧四面体构成的岛状、环状、链状、层状、架状硅氧骨干。2）指从岛状、环状、链状、层状到架状硅酸盐，四配位铝的量与硅同步增长，至架状硅酸盐时，则非有铝不称其为硅酸盐。3）硅酸盐的阳离子组成、多种性质及其变化规律与氧化物十分相似。4）层状硅酸盐一组解理极完全，极易裂开成薄片状（张），粒度细小时则成粘土矿物，与氧化物颇不相同。其他许多硅酸盐蚀变后也易形成粘土矿物，如镁橄榄石蚀变为滑石、蛇纹石，辉石、角闪石蚀变为绿泥石，长石蚀变为叶蜡石、伊利石、高岭石等。,岛环链层架如骨1），铝硅同长非莫属2）；诸般酷若氧化物3），个性张扬成粘土4）。,杂盐矿物要诀,1）杂盐中金属阳离子既有惰性气体型及过渡型，又有铜型。2）杂盐均为离子晶格，具其许多通性。3）杂盐均为玻璃光泽，硬度小于小刀，常发育多组解理。4）杂盐主要形成于热液或表生水中，而一些重要盐类矿物又极易潮解或溶于水。,杂盐元素类最杂1），均将离子筑晶格2）；玻璃软件常有理3），水中成就水为煞4）。,