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冶金原理,第五章氧化物和硫化物的火法氯化,上一章,目录,第一节概述第二节氯化反应的热力学第三节氯化反应的动力学,第一节概述,金属氧化物与相应金属的其它化合物比较，大都具有低熔点，高挥发性和易溶于水及其它溶剂中，易被还原等性质，而且它们生成的难易和性质的差异又十分明显，所有这些都为氯化法提取和分离金属创造了条件。早已引起冶金工作者的注意。尽管氯化冶金法具有许多独特的优越性，但由于氯气对设备的腐蚀这一致命弱点，使得这种方法的使用和发展受到了限制。现代化学工业的发展提供了丰富而价廉的氯化剂（Cl2、HCl、NaCl、CaCl2等），并且出现了钛、锆以及某些塑料耐腐蚀新材料、防腐技术的发展促进了氯化冶金的推广和发展。,所谓氯化冶金就是将矿石（或冶金半成品）与氯化剂混合，在一定条件下发生化学反应，使金属转变为氯化物再进一步将金属提取出来的方法。氯化冶金主要包括氯化过程，氯化物的分离过程，从纯氯化物中提取金属等三个基本过程。在自然界中金属主要以氯化物、硫化物、硅酸盐、硫酸盐等形式存在，因此从原料中制取金属氯化物的氯化过程，显然是氯化冶金最基本和最重要的过程。氯化过程的基本方法在有色冶金中的应用，可分成下列几类,1氯化焙烧。这个方法在有色冶金中得到广泛的应用，如在稀有金属冶金中用氯化焙烧TiO2以制取TiCl4，然后经精馏提纯用镁或钠热还原得到金属钛；在轻金属冶金中，用氯气（Cl2）氯化菱镁矿制取无水MgCl2，然后用熔盐电解法提取金属镁；在重金属冶金中，如综合回收黄铁矿烧渣中各种有色金属、锡矿中锡的氯化，贫镍矿石中镍的提取等。2离析法（难选氧化铜矿石的离析反应）。,,（3粗金属熔体氯化精炼。如铅中的锌和铝中的钠和钙都可用通氯气于熔融粗金属中的方法将其除去。（4）氯化浸出（包括盐酸浸出、氯盐浸出）。氯化浸出是指在水溶液介质中进行的一类氯化过程，即湿法氯化过程。氯化冶金对于处理复杂多金属矿石或低品位矿石以及难选矿石。从中综合分离提取各种有用金属是特别适宜的。故此法在综合利用各种矿物资源方面占有重要地位。,第二节氯化反应的热力学,一、金属与氯的反应氯的化学活性很强，所以绝大多数金属很易被氯气氯化生成金属氯化物。所有金属氯化物的生成自由能，在一般冶金温度下均为负值，且它们的△GT关系多数已经测出，在某些手册，专著中可以方便地查得。金属氯化物的T关系也可用图示表达。为了便于比较，将它们都换算成与一摩尔氯气反应的标准生成吉布斯自由能变化。图5-1列出了它们的△GT关系。,,,图5-1与氧化物的标准生成吉布斯自由能的图类似，曲线位置的高低表示了金属与氯反应时亲和力的大小。金属氯化物生成吉布斯自由能曲线在图中的位置越低，表示该金属氯化物的生成吉布斯自由能越负，它就越稳定而难于分解。而且，曲线位置处于下面的金属可以将曲线位置较上面的金属氯化物中的金属置换出来。例如在1273K温度下,,MgCl2MgCl2-）1/2TiCl21/2TiCl4,由图5-1可见,MgCl2的生成吉布斯自由能曲线在下面，显然1/2TiCl4的生成吉布斯自由能曲线在上面，显然比更负，因此为负值，即反应（3）可以向右进行，Mg可以把TiCl4中的Ti置换出来。工业中生产金属钛正是利用了这种方法。当遇到需要将氯化物中的金属还原出来的时候，就可用类似的方法来选择还原剂。如从图中可直观地看出，用Na或Mg可以将ZrCl4中的锆还原出来。,,二、金属氧化物与氯的反应在冶金过程中有时要氯化处理的物料，如低品位贫矿，黄铁矿烧渣，锡渣等，其中的金属往往是以氧化物的形式存在，因此研究氧化物的氯化作用更有实际意义。金属氧化物被氯气氯化的反应通式如下,,MeOCl2MeCl2O2反应的标准吉布斯自由能变化为从上式可见，金属氧化物与氯气反应能力的大小由与之差决定。硅、铝、钛、镁等元素虽与氧化合的能力很强，但它们与氧化合的能力更强，其是一个很大的负值，在1073K时的值在－669440－1004160J之间，而相应的在1073K时为－209200－460240J，相减之后为一正值，因此SiO2、TiO2、Al2O3、MgO在标准状态下不能被氯气所氯化。,,金属氧化物与氯气反应的T关系已有人测出，列于图5-2，图5-3中。从图中可见SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO在标准状态下不能被氯气氯化。而许多金属的氧化物如PbO、Cu2O、CdO、NiO、ZnO、CoO、BiO可以被氯气氯化。,,,三、金属氧化物的加碳氯化反应某些金属氧化物氯化反应的热力学数据表明，下列反应的平衡常数小于1，或者最多接近于1MeOCl2MeCl2O2KP,,这样，若直接使用氯化反应，则氯的利用率很低。但在有还原剂存在时，由于还原剂能降低氧气（O2）的分压，但不与氯发生明显反应，因此氯的利用能显著地提高，并且能使本来不能进行的氯化反应变为可行。碳作为还原剂是很有效的，有碳存在时，进行氯化反应的氧化物将发生如下反应,,MeOCl2MeCl2O2（4）CO2CO2（5）C1/2O2CO2（6）由（4）2得（5）MeOC2Cl22MeCl2CO2（7）（4）（6）得MeOCCl2MeCl2CO（8）,,当温度低于900K时，加碳氯化反应主要是按反应（7）进行，高于1000K时。则按反应（8）进行，因此比较加碳前后反应的，对加碳的氯化效果便可简便地估量出来，这可通过TiO2加碳氯化一例得到说明。,,TiO2Cl2TiCl4O280542－28024T，J）CO2CO2－111713－87.66T，JTiO2Cl2CTiCl4CO－31171－115.9T，J,,,可见相当稳定而难被氯气直接氯化的TiO2，在温度高于900K，有固体碳存在的条件下，变得容易氯化了。加碳氯化的这种有效性，使它在轻金属和稀有金属的氯化冶金中，成为一种重要方法，得到广泛的应用。,四、金属硫化物与氯的反应,金属硫化物在中性或还原性气氛中能与氯气反应生成金属氯化物。MeSCl2MeCl21/2S29,,,,,,氯化反应进行的难易程度由氯化物和硫化物的标准生成吉布斯自由能之差决定。某些金属硫化物氯化反应的T关系如图5-4所示。,,,从图5-4可以看出，许多金属硫化物一般都能被氯气直接氯化。比较图5-2与图5-4可以发现，对同一种金属来说，在相同条件下，硫化物通常比氧化物容易氯化，因为金属与硫的亲和力往往小于金属与氧的亲和力，所以氯从金属中取代硫比取代氧容易。,,从反应（9）可以看出，硫化物与氯反应的产物是金属氯化物和元素硫。固然硫元素能与氯发生反应，生成硫的氯化物，但是硫的氯化物是不稳定的，在一般的焙烧温度下，它们均会分解，因此最终产品仍为元素硫。硫（S）以元素硫形态回收，对于储存和运输以及防止SO2对大气的污染都是非常有利的。同时不挥发的有价金属氯化物可通过湿法冶金方法与脉石分离。这是处理有色重金属硫化精矿的一种可行方法。,五、金属氧化物与氯化氢的反应,除了氯（Cl2）以外，金属氧化物与氯化氢（HCl）的反应，也是氯化焙烧过程中最常见的一种氯化反应。金属氧化物与氯化氢反应的通式为MeO2HClMeCl2H2O反应的标准吉布斯自由能变化_,,反应（10）的也可以根据金属氧化物与氯（Cl2）反应的准吉布斯自由能变化和水与氯反应的标准吉布斯自由能变化求出，方法如下MeOCl2MeCl2O211－H2OCl22HClO212MeO2HClMeCl2H2O,,,即金属氧化物与氯反应的减去水与氯反应的得金属氧化物与氯化氢反应的标准吉布斯自由能变化。各种金属氧化物与氯反应的T图已列在图5-2、图5-3中。在图5-3中有一条反应H2OCl22HClO2的随温度变化的曲线，该曲线是由左至右向下倾斜的，即反应H2OCl2HClO2的标准吉布斯自由能变化在高温下负值更大，HCl更加稳定，这预示着在用HCl作氯化剂时随着温度的升高，其氯化能力下降。,,而Cu2O、PbO、Ag2O、CdO、CoO、NiO、ZnO等曲线在H2O与氯反应的曲线下面，这表明这些金属氧化物与HCl反应时为负值，因此在标准状态下它们可以被HCl所氯化，SiO2、TiO、Al2O3、Cr2O3、SnO2等与氯反应的曲线在水与氯反应曲线上面，它们被HCl氯化反应的值为正，因此这些氧化物在标准状态下不能被HCl所氯化。,,MgO与氯反应的T曲线约在773K处两线相交，即773K以下的温度在标准状态下反应MeO2HClMeCl2H2O（13）将向右进行，773K以上的温度反应将向左进行，此时则称为金属氯化物发生水解。因此工业上当氯化MgO生产MgCl2时，都注意防止在773K以上温度时MgCl2重新被水解。,,在氯化焙烧时，为避免水解、需控制气相中有足够高的HCl/H2O的比值。如SnCl2当HCl/H2OHCl在20左右，能有效防止SnCl2水解。为此应尽可能使焙烧物料干燥，使用含氢量低的燃料以减少气相中的水分含量，当然也可以提高HCl浓度来实现需要的反应，但这样将消耗更多的氯化剂。,六、金属氯化物与固体氯化剂的反应,在生产实践中，经常采用氯化钙（CaCl2），氯化钠NaCl等固体氯化物作为氯化剂。如CaCl2是化工原料的副产品，并且无毒，腐蚀性小，易于操作，因此国内外许多厂家广泛采用CaCl2和NaCl作为氯化剂。1．CaCl2作氯化剂用CaCl2作氯化剂，其与氧化物反应的通式为MeOCaCl2MeCl2CaO,,上述反应的计算方法有两种（1）是根据反应物与产物的标准生成吉布斯自由能来计算，即,,（2）是根据金属氧化物与氯反应和CaO与氯反应的来计算，方法如下MeOCl2MeCl2O2,14－）CaOCl2CaCl2O2,15）MeOCaCl2MeCl2CaO,16得,,可见，MeO与CaCl2的反应（16）是反应（14）与（15）之差。如果我们确定了一定温度下MeO与Cl2反应的以及CaO与氯反应的，就可以确定MeOCaCl2反应的。在一定温度下是定值，而各种价数相同的氧化物氯化的直接与有关。因此，对于氧化物被CaCl2氯化的反应可利用图5-3，即氧化物与氯反应的T图来分析。,,例如，在1273K时Ag2OsCaCl2sAgClsCaOs反应能否进行，可用图5-3判断Ag2OsCl22AgClsO2－）CaOsCl2CaCl2sO2,,,Ag2OsCaCl2s2AgClsCaOs,为负值，表示在标准状态下，温度为1273K时，Ag2O可以被CaCl2氯化。Cu2O的氯化线在CaO氯化线以上，因此在标准状态下，Cu2O不能被CaCl2所氯化，这也可从反应的看出Cu2OsCl2gCu2Cl2gO2g,－）CaOsCl2CaCl2sO2,,,Cu2OsCaCl2sCu2Cl2gCaOs,,这表明在1273K时，标准状态下Cu2O不能被CaCl2氯化。但在工业上用CaCl2作为氯化剂可以将黄铁矿烧渣中的Cu2O氯化。这是因为在对烧渣进行氯化焙烧时，焙烧炉中流动着的气体还有大量的其它气体（如N2、O2）。,,而Cu2Cl2气氛在炉气流动中仅占1左右，若气相总压力为1101325Pa时，则Cu2Cl2气体的分压仅为0.01101325Pa，此时Cu2O与CaCl2反应仍是处于非标准状态，所以反应能否进行的真实量度是反应的吉布斯自由能变化而不是，对上述反应而言，就应该用化学反应的等温方程式来计算，即,,－RTlnPcu2cl2209208.3142.3031273㏒0.01－27824J因此，由可见，为负值，表示在这种条件下反应向生成Cu2Cl2的方向发展，Cu2O可以被CaCl2氯化。上述分析可知，在图5-3中CaO氯化线以上，但离CaO氯化线不太远的各种氧化物，如PbO、CdO、Cu2O、Bi2O5、ZnO、CuO、CoO、NiO等在工业氯化条件下是可以用CaCl2进行氯化的。,,如下所示,,因此，由上述分析可知，在图5-3中CaO氯化线以上，但离CaO氯化线不太远的各种氧化物，如PbO、CdO、Cu2O、Bi2O5、ZnO、CuO、CoO、NiO等在工业氯化条件下是可以用CaCl2进行氯化的。在实际生产中为了增加CaCl2对上述氧化物的氯化能力和提高氯化速度，往往控制气相中含有SO2、SO3等酸性氧化物，或者使炉料中含有SiO2等酸性氧化物，这样就可以促使CaCl2分解，加速氯化反应。,,Fe2O3的氯化线在CaO氯化线之上，并且相距CaO氯化线太远，即使在工业氯化条件下也不能被CaCl2氯化。这可以从下面的计算中看出,,,这表明在温度1273K，标准状态下Fe2O3不能被CaCl2氯化。若在工业氯化条件下FeCl3的分压也是0.01101325Pa,则仍为正值,表明氯化反应不能进行,,工业上制造硫酸常用黄铁矿FeS2作为原料，FeS2经焙烧后剩下的烧渣中除了主要含有Fe2O3以外，常含有少量的铜、铅、锌、钴等有用金属的氧化物。若把这样的烧渣直接拿去炼铁，不论是对炼铁作业的顺利进行还是对生铁质量以及综合回收利用都有不良影响。工业上制造硫酸常用黄铁矿FeS2作为原料，FeS2经焙烧后剩下的烧渣中除了主要含有Fe2O3以外，常含有少量的铜、铅、锌、钴等有用金属的氧化物。若把这样的烧渣直接拿去炼铁，不论是对炼铁作业的顺利进行还是对生铁质量以及综合回收利用都有不良影响。,,因此在炼铁之前，必须对烧渣进行处理，达到除去有害杂质，保证生产的顺利进行、综合回收有价金属的目的。工业上的烧渣用高温氯化挥发法就是用CaCl2作为氯化剂，将烧渣中各种金属选择氯化出来，使铜、铅、锌等氧化物转变为氯化物挥发出来。若进行中温氯化焙烧，因氯化温度较低，上述金属氧化物所生成的氯化物呈不挥发的固态仍留在焙砂中，可以用水或稀酸浸出，使其方便地从烧渣中分离出来。而烧渣中的Fe2O3是不被氯化的，留在烧渣中作为炼铁原料。从而达到有色金属与铁分离的目的。,,2．氯化钠作为氯化剂NaCl是比CaCl2还要稳定的化合物，实验证明，NaCl在氯气流中加热到1273K时仍十分稳定，不发生离解，即固体NaCl受热离解析出氯气参与氯化反应是不可能的。此外，在干燥的空气或氧气流中，在1273下加热两小时，NaCl的分解量仍很少（约1），这表明以下反应,,很难向生成氯气的方向进行。因此NaCl在标准状态下以及有氧存在时是不可能将一般有色金属氧化物氯化的。但实际生产中却常用NaCl作为氯化剂，这是因为在烧渣或矿石中存在有其他物质，如黄铁矿烧渣中一般常含有少量硫化物，该硫化物在焙烧时生成SO2或SO3，在SO2或SO3的影响下，NaCl可以分解生成氯气，使铜、铅、锌等金属氧化物或硫化物被氯化。,,这样就可以改变反应的值，使本来不能进行的反应转化为在SO2等参与下可以进行。以下对NaCl的分解问题作为一概略的讨论。在氯化被烧的气相中，一般存在有氧、水蒸汽和物料中的硫。在焙烧过程中生成的SO2或SO3与NaCl发生副反应，生成Cl2及HCl的副产物，从而使MeO被氯化，其主要反应如下,,,,,反应（22）在低温时易向生成氯气的方向进行。873K以上或在有硫酸盐作催化剂时673K以上便易向生成HCl的方向进行。当温度为773K时，式（17）的355180J，故反应（17）不能向右进行，但在773K时，反应（19）的－88282J，及式（21）的－114223J，所以反应（19）、（20）都能向右进行。,,可见，NaCl的氯化作用主要是通过SO2或SO3促进作用，使其分解出氯气或氯化氢来实现的，这一点与前述的CaCl2被SO2或SO3分解加速氯化作用相似，只是促进效果不相同罢了。同理，当烧渣或矿石存在有SiO2，Al2O3等酸性氧化物时，由于SiO2等能与CaO、MgO、Na2O结合成相应的硅酸盐或其它盐，这样必将降低固体氯化剂CaCl2、MgCl、NaCl的分解产物CaO、MgO、Na2O的活度，结果是可加强它们的氯化作用。,,综上所述可知，在氧化气氛条件下进行的氯化焙烧过程中，NaCl的分解主要是氧化分解，但必须借于其它组分的帮助，否则分解很难进行。在温度较低（如中温氯化焙烧）的条件下，促使NaCl分解的最的效组分是炉气中的SO2。因而对于以NaCl作为氯化剂的中温氯化焙烧工艺，几乎无例外地要求所焙烧的物料中含有足够数量的硫（常用加S、FeS2的方法）,,,而在高温氯化焙烧过程中，NaCl可借助于SiO2、Al2O3等酸性脉石成分来促进分解而无需补加硫。其于反应（22）的存在，NaCl分解出的氯可以和水蒸气反应生成HCl。若氯化过程是在中性或还原气氛中进行，则NaCl的分解主要是靠水蒸气进行高温水解。当然，高温水解反应的进行仍然需要其它组分（如SiO2等）的促进。,,其于反应（22）的存在，NaCl分解出的氯可以和水蒸气反应生成HCl。若氯化过程是在中性或还原气氛中进行，则NaCl的分解主要是靠水蒸气进行高温水解。当然，高温水解反应的进行仍然需要其它组分（如SiO2等）的促进。,第三节氯化反应的动力学,当用氯气或氯化氢气体作为氯化剂来氯化金属氧化物或硫化物时，氯化反应在气、固相之间进行，反应为多相反应。有关多相反应的动力学一般规律，对于气固氯化反应也完全适用。研究多相反应的动力学规律，发现在气固相之间的反应,,一般由下列五个步骤组成（1）气相反应物向固相反应物表面扩散；（2）气相反应物在固相表面被吸附；（3）气相反应物与固相反应物发生反应；（4）气相产物在固相表面解吸；（5）应的速度由五个气相产物经扩散离开固相表面。整个反步骤中速度最慢的一步来决定。,,在较低温度下，化学反应速度一般较慢，此时常常是第三个步骤（化学反应）决定整个多相反应的速度快慢。当温度升高时，化学反应速度增加很快，扩散速度也有所增快，但与化学反应速度比较，则扩散速度相对地变慢了，此时，常常是扩散速度决定了整个多相反应速度的快慢。金属氧化物被氯气氯化的反应就符合上述情况。当温度较低时，化学反应速度起主导作用，称反应处于“动力学区域”；当温度升高时，扩散速度起主导作用，称多相反应处于“扩散区域”。,,金属氧化物被氯气氯化的反应就符合上述情况。当温度较低时，化学反应速度起主导作用，称反应处于“动力学区域”；当温度升高时，扩散速度起主导作用，称多相反应处于“扩散区域”。曾有人研究得出了温度对氯气氯化CuO，NiO和Co3O4反应速度的影响。当用氯气连续通过CuO、NiO和Co3O4的试样时，氯气速度为6Lh－1，连续通过一小时，在不同温度下，测定氧化物的数量，测定结果如表5-1所示,,由表5-1可以看出，氧化铜很容易氯化。在573K温度下有27的铜在一小时内能转变为氯化物，而在873K时氧化铜几乎完全被氯化。NiO的氯化速度比CuO慢。而Co3O4的氯化速度更慢。温度对氯化速度影响的规律性，可由下式描述,,,式中V单位时间内金属被氯化的百分数；W活化能，JB常数。以logV和103为坐标作图得图5-5所示的曲线。,,,由图5-5可以看出，实验数据是一根折线。每一根线都有一个拐点，a、a’、a’’线段相当于氯化过程处于“动力学”区，此时温度较低，即多相反应总速度由氯化反应速度所控制；b、b’、b’’线段相当于氯化过程处于扩散区，此时温度较高，即多相反应总速度由扩散过程的速度来决定。各区域的活化能可由相应线段的斜率求出，如表5-2所示。,,,从表5-2数值可见，CuO氯化的活化能最低，所以氯化速度最快。NiO氯化的活化能处于中间，故氯化速度次之。而Co3O4的氯化活化能最高，所以氯化速度最慢。研究反应过程处于“动力学区域”还是“扩散区域”，对在实际生产中强化反应过程，提高反应速度是有指导意义的。若反应是处于“动力学区域”，则可以用提高温度，增加固相反应物的细化度等方法来提高反应速度。,,若反应处于“扩散区域”，则除了用提高温度的方法来提高扩散速度外，还可以用加大气流速度（提高紊流程度），提高氯气（Cl2）或氯化氢（HCl）气相分压等方法来提高扩散速度。,下一章,