金属原子簇和金属金属多重键.ppt

第10章金属原子簇和金属金属多重键,存在M－M键的化合物称为簇合物（clusterM为3以上）羰基原子簇Rh6CO16,Co4CO12（0价）（低价）卤化物类原子簇Mo6Cl84（2价）（高价）,一.等瓣isolobal相似,1.等电子isoelectronic原理电子数相等N2,CO,CN–,NO10eCH4,NH3,OH2,FH8eNO3–,CO32–,BO33–24eClO3–,SO32–26eSiO44–,PO43–,SO42–,ClO4–32eCO2和SiO2;“PO33–”和SO32–是否为等电子体,有机分子片CH3CH2CH无机分子片MCO5MCO4MCO3,2.等瓣等叶片相似R.Hoffmann,NobelLecture,1982“BuildingBridgesbetweenInorganicandOrganicChemistry”Angew.Chemie.Vol21,101982711-724,等瓣相似,对称性相似的分子片形成的分子CH3CH3CH2CH2CHCHCO5MnMnCO5CO5MnCH3CO5MnHCO5MnClCO4FeCH2carbene,Fe3CO12C3H6,Fe2CO8不稳定Fe2CO9不稳定Fe2CO9稳定,Co4CO12Co3CO9CHcarbyne,,若干p区和d区的等瓣分子片,等瓣相似的分子轨道示意图,15e16e17e18e,ParallelsbetweenSandFeCO4,ParallelsbetweenPandCoCO3,P4P3CoCO3Co4CO12,,,ParallelsbetweenClandCoCO4,二金属原子簇,HNCCHighNuclearCarbonylClusterWade规则MCO3与BH（或CH）的等瓣关系，2n2、2n4、2n6骨架电子数规则，PSEPT多面体骨架电子数理论,Vx-129N-L规则nxc规则TEC总电子数方法,总电子计数TECtotalelectroncount闭式closoTEC12n2n1巢式nidoTEC12n-12n1蛛网式arachnoTEC12n-22n1n为母体多面体的顶点数Rh6CO16总电子数86符合闭式计算的n6,金属原子数6,TEC和簇合物结构的关系,原子簇的电子计数,n为金属原子数,高价过渡金属卤化物硫化物原子簇M6X8或[M63-X8]Mo6Cl84Mo6S84–MoII簇电子数4624eMoMo间的电子数24/12棱2MoMo单键2e2.60,Chevrelphase,PbM6S8,,高价过渡金属卤化物原子簇M6X12Nb6Cl122Nb氧化态14/6簇电子数（5–14/6616eNbNb间的电子数16/12棱4/3eNbNb键级2/32.90,三.金属-金属多重键,1935年,C.BrossetK3W2Cl9中,WW240pm2.40W单质中,WW275pm1975年F.A.Cotton,Re2Cl82–d4ReRe224pm,F.A.Cotton,“HighlightsFromRecentWorkOnMetal-MetalBonds”Inorg.Chem.3919985710-5720,d3,多重键缩短比多重键键长/单键键长,Re2Cl82–Cr2Ac4.2H2O四方棱柱构形,,,5个d轨道的形成的1个2个2个键,,,,,,,,,,,*,*,,*,M2L8四方棱柱的d轨道能级图,,[Re2Cl8]2-PR32424级键）1,2,7-Re2Cl5PMe33242*13.5级键）1,3,6,8-Re2Cl4PMe34Cl2242*23级键）1,3,6-Re2Cl5PMe33242*13.5级键）,[Re2Cl8]2-PMe3惰性气氛，苯溶剂）1,2,5,7-Re2Cl6PMe34332424级键）ReRe3.8486不存在金属-金属键,34,[Re2Cl8]2-PEt2HHCl，苯）1,2,5,6-Re2Cl4-PEt2PEt2H4,Trinuclearcomplsdi-2-pyridylaminedpa-[Cr3dpa4Cl2]从高度对称到非对称,CuCu2.44-2.81rCu20.6-0.8CuCu间无化学键，磁性有强的温度相关性eff1.4BM/CuatomA.F.CottonAdv.Inorg.Chem.1999.p.870,Cu2CH3COO4.2H2O，是否存在CuCu间的键,一维导体（分子线）PtCN4n-的链状分子,阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐,