金属有机化学-1.ppt

第四章金属有机化学,Metal-organicChemistry,本章要点,金属有机化合物的结构和命名金属有机化合物的性质、稳定性和反应性过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的催化循环过程,金属有机化学概述,“生命力”学说无机化学和有机化学的沟通,Zeisesalt,一些与金属有机化合物有关的反应,Sandmeyerreaction,Reatskyreaction,一些与金属有机化合物有关的反应,Ullmannreaction,Gattermanreaction,血红素结构,,叶绿素结构,,维生素B12,,金属有机化合物催化有机合成的发展,,,因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家,GeoffreyWilkinson,ErnstOttoFischer,1973,因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家,2001,因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家,2005,因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家,有机金属化合物的分类,主族金属有机化合物,稀土金属有机化合物,过渡金属有机化合物,金属有机化合物的命名,P.206207共八个金属有机化合物,①配体名称放在金属前面；②配体前要表示清楚配体与金属配位的碳原子数以及碳原子在配体结构中的位次，用系（或）来表示参与配位的碳原子；③配体之间的关系如顺、反构型，内外构型以及配体与金属成键的情况（主要是指有桥式键合情况，以表示）；④先后次序为阴离子配体、中性配体、阳离子配体、金属；⑤在配体之间可以加或不加“”，在金属前可加可不加“合”。,命名原则,P.196,金属有机化合物的命名,命名举例,顺-二（-二烷基膦）二羰基二环戊二烯合二铁,1,2,3,4-四系-1,3,5-环辛三烯三羰基铑,P.196,金属有机化合物的结构,根据金属碳成键的不同形式,含有（金属碳键）的化合物,①离子键型②共价键型③缺电子键型,金属有机化合物分成以下几类,,,,,,,离子键型的金属元素,电正性越大的金属元素和碳原子成键后的离子极性也越大,离子键极性,MC之间的离子键和共价键的区别,MC之间的极性程度,离子键型的金属有机化合物,大多是白色的盐状晶体或无定型固体难溶于烃类等有机溶剂在非水溶剂中有导电现象,常见的化合物有乙基钠、乙炔钠、甲基锂等,影响MC离子性强度的因素,1、金属原子体积越大，离子性越强,对同一族元素来说，原子序数越大核外价电子受核束缚越弱，其电正性越大MC之间的离子键的极性也越强,2、碳原子杂化轨道不同，离子键的强度也不同,因为在碳的杂化轨道中，S成分越多碳的电负性就越大相对MC之间的离子键的强度增加,影响MC离子性强度的因素,3、碳上所连其他基团的影响,◆碳上连有提高碳的电负性的O、F、Cl、Br、N、S等原子，MC键的强度就增加，◆而如果连有H等降低碳电负性的原子，则离子键的强度相应就会减小。,影响MC离子性强度的因素,共价键型,此类金属有机化合物中，成键电子对由金属原子和碳原子各提供一个，形成典型的键,,,,,共价键型的金属元素,共价键的极性,由于各种金属元素和碳之间的电负性不可能相等，总是使MC之间的共价键带有一点极性,所以，共价键或多或少具有一定的极性,共价键的共用电子对偏向电负性较强的原子,共价键型的构型,共价键型金属有机化合物的几何构型以及和碳原子基团相连的个数取决于金属的外层价电子以及杂化轨道的形式，例如IIIA主族，外层电子为nS2，nP1，则成键以SP2简并的杂化轨道与三个碳原子基团相连,其他主族或副族金属元素以各自的杂化轨道形式于碳原子基团相应成键，形成不同构型的分子。,缺电子键型,这类金属有机化合物由于金属价电子不足，只能形成多中心的复合键类型,例如金属有机化合物CH33Al，Al容易失去三个电子成为Al3,在和碳原子进行共价成键时，其3S和3P轨道形成等价的SP3杂化轨道。,CH33Al的成键情况,Al原子的电子构型1S22S22P63S23P1,,,乙硼烷B2H6结构,B原子电子构型1S22S22P1C原子电子构型1S22S22P2,,,CH3Li的结构,是一种四聚体,有四中心双电子键,一个四聚体中的带正电的Li和另一个四聚体的CH3相互作用,过渡金属的结构特点,外层电子具有部分充满或全部充满的d轨道，这一特征有别于其他金属元素,在电子的能级上看，nd和（n1）s相差很小，所以过渡金属元素的电子充填是先填满（n1）s，再逐渐填充nd，,第五周期却有一定的反常，这是与电子之间的相互屏蔽、排斥，以及原子核对电子吸引的程度大小不同等多种因素所引起的复杂排布情况。,过渡金属有机化合物,由于过渡金属有别于其他主族金属元素所表现出来的一些性质，目前合成的绝大多数金属有机化合物并且应用于有机合成反应上的都是过渡金属有机化合物,dn,指过渡金属原子中d轨道的价电子数，即n价电子总数NVE（NumberofValenceElectron）,过渡金属的化学性质往往取决于它们所具有的d电子数，NVE的计算要将（n1）s的电子也算上，主要就是它们的能级近似，在失去电子的过程中都有成为决定化学价的得失电子中的一分子,Fe的最外层电子为3d6，4s2，其NVE为8，习惯上就称为d8元素,NVE示例,Ni的最外层电子排布为3d8，4s2，其NVE为10，习惯上称为d10元素,氧化态,表示与金属原子进行配位而形成键的配体之间由于电负性差异而使成键的共用电子对被指定留给电负性更大的配体后仍留在金属原子上的电荷数或者金属和金属之间键断裂之后留在金属上的电荷数氧化态就具有正负之分,氧化态的数值并不代表真正意义上的电子得失没有一个物理化学概念上的明确含义,氧化态的确定,氧化态的确定有人为所定的一些规则①金属原子的基态d电子构型是零级氧化态；②如果与金属原子相连的配体的电负性比金属大，则金属原子就成为金属离子，金属离子带一个正电荷，电子构型为dn-1，这时氧化态为1；③如果金属原子以络离子形式存在，如果其带一个负电荷，电子构型为dn1，氧化态为–1；而当其带一个正电荷时，则氧化态为1；④偶数碳原子键合的配体对金属的氧化态无影响，如乙烯、丁二烯、苯环等；而带奇数碳原子键合的配体对金属的氧化态贡献一个单位，如烯丙基；某些给电子配体则视为中性配体对氧化态无贡献，如CO、R3N、Ph3P、RCN、RNC、NO等。,氧化态示例,Ni（CO）4CO为中性配体，所以Ni的氧化态为零（PPh3）2PtCl2Ph3P为中性配体，Cl-带一个负电荷，所以Pt的氧化态为2（C3H3）2Pd2Cl2烯丙基属于奇数碳原子配体，带一个负电荷，Cl-也是带一个负电荷，所以Pd的氧化态为2Ti（C5H5）2Br2环戊二烯基也属于奇数碳原子，也带一个负电荷，加上Br-带一个负电荷，所以Ti的氧化态为4,配位饱和和配位不饱和,大部分过渡金属原子由于有未充满的d轨道，所以往往这些金属原子有强烈的趋势以配价键的形式与一个以上的配体组成复杂的络合物,过渡金属原子与配体络合以后获得电子，如果将外层电子填满（n-1）d10、ns2、np6就达到惰性气体的18电子的稳定构型，这时的金属配位络合物就称为配位饱和络合物；而少于18电子构型的就是配位不饱和络合物了,络合物的配位数,在络合物中与金属配位的电子给予体的数目,最常见的金属络合物的配位数为4，5，6,络合物的常见配体与供电子数,的含义,在金属配位络合物中，如果有出现，在其右上角的数字表示金属与配体中键联的碳原子数考虑与金属进行配位时配体可能会以不同的碳原子数进行配位，这时配体所提供的电子数是不一定相同的,环戊二烯可以1、3、5参与配位而提供的电子数不同；环辛四烯也可以通过2、4、6、8与金属进行配位，同样提供不同的电子数,18-16电子规则,对于大量的过渡金属有机化合物来说，比较稳定存在的基本上有一个特点化合物中的金属壳电子构型往往是18个电子或16个电子，并且这些经过大量的实验得到了验证。由此得出结论具有18或16价电子个数结构的过渡金属有机化合物是比较稳定的在过渡金属有机化合物参与的反应中，各中间体的金属价电子数将是18或16个,价电子数的计算,价电子数（NVE）是金属本身的价电子和配体所提供的电子数之和例化合物[5-C5H5FeCO2C2H4]Fe3d64s28,Fe3d54s275-C5H55,CO2224,C2H42∴NVE754218,双核配位化合物,CoCO4的NVE经过计算Co3d74s29,CO4428,NVE9817所以CoCO4不能稳定存在，是属于一种缺电子有机配位化合物，按照18-16电子规则是不能稳定存在的。,Co9110,CO48,NVE10818,CO4CoCoCO4,每一个单核的NVE经过计算为,经实验证实，此化合物稳定存在的形式是[CoCO4]2，是双配位的化合物，具体构型为,离域键,许多与过渡金属进行配体的是烯类、炔类以及含有键的环状分子或离子，例如乙烯、乙炔、环丁二烯、环戊二烯基、环辛四烯基等等。这些配体与过渡金属之间的金属碳键不是单纯的金属碳键，即不是定域的离子键或共价键，而是以一种离域化的键形式存在于过渡金属有机化合物中。,垂直配位与面内配位,反馈键,双电子三中心的配位键,Pt0外层电子构型5d96S1,Pt2外层电子构型5d8,d轨道的线性组合轨道dxy、dxz、dyz、dx2y2、dx2-y2的五个轨道的前四个分别被8个电子所占据，剩下的dx2-y2轨道可以与外层的6s、6p轨道杂化成dsp2杂化轨道，其中三个与Cl成键,反馈键,过渡金属与其他小分子化合物配合成键,过渡金属可与CO进行配位成键,其他容易和金属形成反馈键的配体,过渡金属除了和离域的烯烃成键会有反馈键的形成，其他可能和过渡金属在形成配位金属有机化合物时有反馈键的生成一些配体炔烃、氰基、吡啶、羰基（CO）、氨和膦化合物配体的给电子和接受电子的能力不相同，就会在配位络合物的稳定性上反映出来。如果配体的接受能力弱，则反馈键成键能力就弱，金属配位络合物的稳定性就差常见配体的接受能力强弱大小为NH3H2OCNPR3叔；3、对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属有机化合物。,MC键的强度（II）,⑵相同配体1、主族金属元素同族中随原子序数的增加，稳定性下降；2、副族金属元素同族中随原子序数的增加，稳定性增加；3、同一周期的金属元素比较，自左到右，稳定性增加。,MC键的强度（III）,⑶有否反馈键形成如果在过渡金属有机化合物中有反馈键形成，则和一般的有机化合物一样，反馈的键增加了MC之间的键的多重性，提高了MC之间键的强度，所以有反馈键形成的金属有机化合物的稳定性有一定的提高，例如烯烃、芳基就比烷基与过渡金属配位形成的化合物要在一定程度上稳定。,MC键的强度（IV）,⑷金属的氧化态金属的氧化态越低并且如果呈现负值时，反馈键越容易形成，也就是说金属可以有电子反馈到配体的空轨道上去或者是电子反馈的能力越强。⑸碳的电负性在MC中的碳原子所表现出的电负性越大，则MC键的稳定性也越大，也就是说离子化的趋势也越大，这可以归结为碳负离子的稳定性大小的关系,MC键的强度（V）,⑹电子结构是否满足18-16电子规则1、金属有机化合物的电子构型能够满足18-16电子规则的话，就比较稳定；2、如果不能满足，就有可能寻找其他配体进行配位以满足电子构型要求，或者单核金属成分不能满足电子构型要求，可以通过二聚体等各种方式达到电子构型的要求，以达到稳定存在的目的。,