金属腐蚀学8.ppt

1,选择性腐蚀,定义广义的选择性腐蚀局部腐蚀狭义的选择性腐蚀在多元合金中较活泼组分的优先溶解，由于合金组分的电化学差异而引起的。特点在二元或多元合金中，较贵的金属为阴极，较贱的金属为阳极，构成成分差异腐蚀原电池，较贵的金属保持稳定或与较活泼的组分同时溶解后再沉积在合金表面，而较贱的金属发生溶解。比较典型的选择性腐蚀黄铜脱Zn,2,阳极反应阴极反应,,,,,,黄铜脱锌分三步（1）黄铜溶解；（2）Zn2＋离子留在溶液中；（3）Cu镀回基体上。,黄铜脱ZnCu－Zn合金，加Zn可提高Cu的强度和耐冲蚀性能，但随Zn含量的增加，脱锌腐蚀将变得严重。黄铜脱锌即是Zn被选择性溶解，留下了多孔的富Cu区，从而导致合金强度大大下降。黄铜脱锌是个复杂的电化学反应过程，而不是一个简单的活泼金属分离现象。,3,应力作用下的腐蚀,,4,应力作用下的腐蚀特点金属材料受到腐蚀介质的作用，同时受到各种应力的作用，导致更为严重的腐蚀破坏。应力包括拉伸、压缩、弯曲、扭转等方式直接作用在金属上；通过接触面的相对运动；高速流体（可能含有固体颗粒）的流动等施加在金属表面上；来自金属内部（如氢原子侵入金属内部）。应力作用下的腐蚀通常伴随着材料的断裂，这种断裂是与环境因素密切相关，也统称为环境断裂。应力作用下的腐蚀分类应力腐蚀（开裂）、氢致开裂、腐蚀疲劳、腐蚀磨损、冲刷腐蚀,5,应力腐蚀（开裂）SCCStresscorrosioncracking,,6,特点通常在某种特定的腐蚀介质中，材料在不受应力时腐蚀甚微；而受到一定的拉伸应力时（可远低于材料的屈服强度），经过一段时间后，即使是延展性很好的金属也会发生脆性断裂。断裂事先没有明显的征兆，往往造成灾难性的后果。应力腐蚀开裂受拉伸应力作用的金属材料，在特定的介质中，由于腐蚀介质和应力的协同作用而发生的脆性断裂现象。,7,SCCof316stainlesssteel,Crosssectionof316stainlesssteel,8,9,SCC发生条件,发生SCC要求同时具备三个基本条件敏感材料、特定介质和拉伸应力,10,1．敏感金属或合金几乎所有的金属或合金在特定的介质中有一定的SCC敏感性。2．特定环境介质每种金属或合金只对某些特定的介质有SCC敏感性，并不是任何介质都能引起SCC。通常合金在引起SCC的环境中是钝态的。,11,一些金属和合金产生SCC的特定介质,12,3.受拉伸应力的作用发生SCC的金属或合金必须受到拉应力的作用应力来源工作状态下材料承受外加载荷造成的工作应力；在生产、制造、加工和安装过程中在材料内部形成的热应力、形变应力等残余应力；裂纹内腐蚀产物的体积效应造成的楔入作用；阴极反应形成的氢进入金属内部后产生的应力。,13,应力腐蚀开裂的特征,1．SCC属于滞后破坏材料在拉应力和腐蚀介质共同作用下，需要经过一定时间裂纹形核、裂纹亚临界扩展，并最终达到临界尺寸后，发生断裂。SCC分为三个阶段孕育期裂纹萌生阶段，即裂纹源成核所需时间，约占整个SCC时间的90％左右。裂纹扩展期裂纹成核后直至发展到临界尺寸所经历的时间。快速断裂期裂纹达到临界尺寸后，受纯力学的作用，裂纹失稳瞬间断裂。整个断裂时间，与材料、介质、应力有关，短则几分钟，长可达若干年。对于一定的材料和介质，应力降低，断裂时间延长。对大多数可发生SCC的腐蚀体系来说，存在一个门槛应力或临界应力σth，在此临界值以下，不发生SCC。,14,2.SCC的裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型裂纹发展的途径取决于材料与介质，同一材料因介质变化，裂纹途径也可能改变；裂纹起源于表面；裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向；裂纹一般呈树枝状。,15,3.裂纹扩展速度一般为10－6－10－3mm/min，比均匀腐蚀快约106倍，仅为纯机械断裂速度的10－10。4.低应力的脆性断裂断裂前通常没有明显的宏观塑性变形，大多数条件下是脆性断口。断口表面颜色暗淡，可见腐蚀坑和二次裂纹，穿晶微观断口往往具有河流花样、扇形花样、羽毛状花样等脆性断口形貌特征；晶间显微断口呈冰糖块状。,16,SCC机理阳极溶解机理,在发生SCC的环境中金属表面通常被钝化膜覆盖，金属不与腐蚀介质直接接触。当钝化膜遭受局部破坏后，裂纹形核，并在应力作用下裂纹尖端沿某一择优路径定向活化溶解，导致裂纹扩展，最终发生断裂。,17,1．膜局部破裂导致裂纹形核钝化膜在电化学作用、机械作用等发生局部破坏或膜的缺陷，使裂纹形核（a）电化学作用通过点蚀或晶间腐蚀等局部腐蚀来诱发SCC裂纹的。当有点蚀坑和晶间腐蚀形成时，在应力的作用下从点蚀坑底部和晶间部位可诱发SCC裂纹。若腐蚀电位处于活化－钝化或钝化－过钝化的过渡电位区间，由于钝化膜不稳定，SCC裂纹容易在材料表面较薄弱的部位形核如晶间。（b）机械作用膜的延展性或强度较基体金属差，受力变形后局部膜破裂，诱发SCC裂纹。（c）缺陷和膜内的亚微观裂纹金属表面钝化膜的缺陷及膜内的亚微观裂纹均可能是SCC裂纹形核之处。,18,2．裂纹扩展裂纹形成后，特殊的几何条件构成了一个闭塞区。裂纹内部形成了“闭塞电池”，并进而在裂纹尖端和裂纹壁之间形成了“活化－钝化腐蚀电池”，创造了裂尖快速溶解并自催化的电化学条件。应力和材料的不均匀性为快速溶解提供了择优腐蚀的途径。预存活性途径和应变产生的活性途径导致沿晶和穿晶SCC裂纹扩展。,19,3．断裂在SCC裂纹扩展到临界尺寸时，裂纹失稳而导致纯机械断裂。,20,防止SCC的措施,选材、消除应力和减轻腐蚀选材根据材料的具体使用环境，尽量避免使用对SCC敏感的材料。消除应力改进结构设计，减小应力集中；在部件的加工、制造和装配过程中尽量避免产生较大的残余应力；可通过热处理、表面喷丸等方法消除残余应力。,21,防止SCC的措施,减轻腐蚀改善环境，降低环境的SCC敏感性控制或降低有害的成分；腐蚀介质中加入缓蚀剂；改变电位、促进成膜；电化学保护可以通过控制电位进行阴极保护或阳极保护防止SCC的发生。涂层使用有机涂层可将材料表面与环境分开，或使用对环境不敏感的金属作为敏感材料的镀层，都可减少材料SCC敏感性。,22,氢致开裂,,23,氢致开裂,氢致开裂的定义（HydrogenInducedCracking，HIC）金属中氢的存在或氢与金属交互作用引起的金属开裂的现象。,24,金属中氢的行为,氢的来源和氢的传输,25,1、氢的来源根据来源不同，金属中的氢可分为内氢和外氢内氢材料在使用前内部就已经存在的氢，主要是在冶炼、热处理、酸洗、电镀、焊接等过程中吸收的氢外氢（也称为环境氢）材料在使用过程中，与含氢介质接触或进行阴极析氢反应吸收的氢。,26,,氢在金属中的溶解度西沃茨定律在恒定的温度下，处于平衡状态时，氢的浓度与氢压的平方根成正比。,,27,氢陷阱固溶在金属中的氢原子占据晶体点阵的最大间隙位置，如bcc金属的四面体间隙和fcc金属的八面体间隙。少量氢处于晶格间隙外，绝大部分氢处于各种缺陷位置，如晶界、共格沉淀、非共格沉淀、位错、空位、孔隙等。可供氢存在的缺陷被成为氢陷阱。,28,,处于晶格间隙位置的氢原子（浓度为CL）可以被陷阱捕获，而陷阱中的氢原子（浓度为CT）也可能跑出陷阱进入晶格间隙位置。在平衡时,,29,,平衡常数KEb为陷阱结合能。如Eb较小（≤0.6eV），氢容易从陷阱中跑出来，这种陷阱为可逆陷阱。处于可逆陷阱中的氢易于参与氢的扩散及氢致开裂过程。如果Eb较大（0.6eV），氢陷阱中的氢难以跑出，这类陷阱为不可逆陷阱。处于不可逆陷阱中的氢难于参与氢的扩散及氢致开裂过程。可逆陷阱和不可逆陷阱在外部条件（如温度）变化时可能发生转变。,,30,2、氢的传输发生氢致开裂的金属的平均氢含量一般都很低。而发生氢致开裂需要较高的氢浓度，因此当发生氢致开裂时，金属中的氢出现了局部富集，而这种富集是通过氢在金属中的传输来实现的。氢的传输有扩散和位错迁移两种方式。,31,扩散金属中存在氢的浓度梯度或应力梯度时就会导致氢的扩散。当金属中存在氢的浓度梯度时，氢将从浓度高的地方向浓度低的地方扩散。存在应力梯度时，氢由应力低的地方向应力高的地方扩散，最终可使高应力区的氢浓度远高于整体的平均氢浓度。在常温下，由于氢陷阱的存在，对氢在金属中的扩散行为影响较大；高温下，影响较小。,32,,位错迁移位错是一种特殊的氢陷阱，位错不仅能将氢原子捕获在其周围，形成Cottrell气团，而且由于氢在金属中扩散快，在位错运动时氢气团能够跟上位错一起运动，即位错能够迁移氢。当运动的位错遇到与氢结合能更大的不可逆陷阱时，氢将被“倾倒”在这些陷阱处。,33,,在金属中，氢的存在形式有很多种1．H－、H、H＋氢可以H－、H、H＋的形式固溶在金属中。2．氢分子当金属中的氢含量超过溶解度时，氢原子往往在金属的缺陷－孔洞、裂纹、晶间等－聚集形成氢分子。3．气团氢与位错结合形成气团。,34,氢致开裂的分类,第一类氢脆材料加载前内部已存在裂纹源，加载后在应力作用下加快了裂纹的形成与扩展,使材料的塑性或强度降低。氢致开裂的敏感性随应变速率的增加而增加。即使从金属中除氢，损伤也不能消除，塑性或强度也不能恢复，造成金属的永久性损伤。属于不可逆氢脆包括三种形式氢腐蚀由于氢在高温高压下与金属中第二相（夹杂物或合金添加物）发生化学反应，生成高压气体（如CH4、SiH4）引起材料脱碳、内裂纹和鼓泡的现象。氢鼓泡过饱和的氢原子在缺陷位置（如夹杂）析出，形成氢分子，在局部造成很高的氢压，引起表面鼓泡或内部裂纹的现象。氢化物型氢脆氢与IVB和VB族金属有较大的亲和力，含氢量较高时容易生产脆性的氢化物相，并在随后受力时成为裂纹源，引起脆断。,35,,第二类氢脆材料在加载前并不存在裂纹源，加载后在应力和氢的交互作用下逐渐形成裂纹源，最终导致氢致开裂。氢致开裂的敏感性随应变速率增加而降低。,36,,应力诱发氢化物型氢脆在应力作用下氢向应力集中处富集，当氢浓度超过临界值时沉淀出氢化物。这种应力诱发的氢化物相变只是在较低的应变速率下出现，并导致脆性断裂。一旦出现氢化物，即使卸载除氢，静置一段时间后再高速变形，塑性也不能恢复，也是不可逆氢脆。可逆氢脆指含氢金属在高速变形时并不显示脆性，而在缓慢变形时由于氢逐渐向应力集中处富集，在应力与氢交互作用下裂纹形核、扩展，最终导致脆性的断裂。在未形成裂纹前去除载荷，静置一段时间后高速变形，材料的塑性可以得到恢复，即应力去除后脆性消失.,37,,可逆氢脆材料中的氢在应力梯度作用下向高的三向拉应力区富集，当偏聚的氢浓度达到临界值时，材料便在应力场的联合作用下开裂。典型的可逆氢脆有高强钢的滞后断裂、硫化氢的应力腐蚀断裂、钛合金的内部氢脆等。可逆内氢脆和环境氢脆对材料脆化的本质是相同的，差别是氢的来源不同，从而影响氢脆的历程及裂纹扩展速度。,38,腐蚀疲劳,,39,交变应力大小或大小和方向随时间改变的应力。机械疲劳材料在交变应力作用下导致疲劳裂纹萌生、亚临界扩展，最终失稳断裂的过程。工程材料的疲劳性能通过疲劳试验得出的疲劳曲线（S－N曲线）确定的，建立应力幅值σa与相应的断裂循环周次Nf的关系.,40,,疲劳极限经历无限次循环而不发生断裂的最大应力。疲劳强度材料在疲劳寿命为N（107－108周次范围）时不发生疲劳断裂的最大应力。,41,42,腐蚀疲劳的特点,腐蚀疲劳材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂，这种断裂比单纯交变应力造成的破坏（即疲劳）或单纯腐蚀造成的破坏严重得多，而且有时腐蚀环境不需要有明显的侵蚀性。这种金属材料在循环应力或脉动应力和腐蚀介质共同作用下产生脆性断裂即为腐蚀疲劳。腐蚀疲劳特点不存在疲劳极限，在空气以外腐蚀环境中的疲劳行为。腐蚀使疲劳裂纹萌生所需时间及循环周次都明显减少，裂纹扩展速度增大。与应力腐蚀开裂不同，纯金属也会发生腐蚀疲劳。发生腐蚀疲劳不需要材料－环境的特殊组合。只要存在腐蚀介质，在交变应力作用下就会发生腐蚀疲劳。,,43,腐蚀疲劳强度与其耐蚀性有关耐蚀材料－腐蚀疲劳强度随抗拉强度的提高而提高耐蚀性差的材料－腐蚀疲劳强度与抗拉强度无关腐蚀疲劳裂纹多起源于表面腐蚀坑或缺陷，裂纹源数量较多裂纹主要是穿晶的，也可能出现沿晶的或混合的，并随腐蚀发展裂纹变宽。腐蚀疲劳断裂脆性断裂，无明显的宏观塑性变形。断口有腐蚀的特征，如腐蚀坑、腐蚀产物、二次裂纹等，又有疲劳特征，如疲劳辉纹。,44,腐蚀疲劳机理,交变应力与腐蚀介质共同作用纯疲劳机理与电化学腐蚀作用（应力腐蚀或氢致开裂的机理）的结合。,45,,1．蚀孔应力集中模型,腐蚀环境使金属表面形成蚀孔，在孔底应力集中产生滑移。滑移台阶的溶解使逆向加载时表面不能复原，成为裂纹源。反复加载，使裂纹不断扩展。,46,,2、滑移带优先溶解模型在交变应力作用下产生驻留滑移带，挤出、挤入处由于位错密度高，或杂质在滑移带沉积，使原子具有较高的活性，受到优先腐蚀，导致腐蚀疲劳裂纹形核。变形区为阳极，未变形区为阴极，在交变应力作用下促进了裂纹的扩展。,47,腐蚀疲劳的影响因素,力学因素应力循环参数、疲劳加载方式、应力循环波形、应力集中环境因素温度、介质的腐蚀性、外加电流材料因素耐蚀性、组织结构、表面状态,48,防止腐蚀疲劳的措施,缓蚀剂阴极保护表面处理通过气渗、喷丸和高频淬火等表面硬化处理，在材料表面形成压应力层。提高材料表面光洁度，可显著改善材料的腐蚀疲劳性能。例如镀锌钢丝在海水中的疲劳寿命得到了显著延长,49,冲刷腐蚀,冲刷腐蚀的定义和特点冲刷腐蚀（简称为冲蚀）是金属表面与腐蚀流体之间由于高速相对运动引起的金属损伤。在静止的或低速流动的腐蚀介质中，腐蚀并不严重，而当腐蚀流体高速运动时，破坏了金属表面能够提供保护的表面膜或腐蚀产物膜，表面膜的减薄或去除加速了金属的腐蚀过程，因而冲蚀是流体的冲刷与腐蚀协同作用的结果。,50,,,冷凝器管壁冲刷腐蚀示意图,51,,冲刷腐蚀机理冲刷腐蚀是以流体对电化学腐蚀行为的影响、流体产生的机械作用以及二者的交互作用为特征的冲刷对腐蚀的促进，腐蚀对冲刷的促进,52,,冲刷腐蚀的影响因素流态流体的流动状态有层流和湍流流速流速的变化具有双重作用。第二相存在第二相（气泡或固体颗粒）的双相流比单相流造成的冲刷腐蚀更严重，并使临界流速下降。表面膜钝化膜，保护性的腐蚀产物膜的成分、厚度、硬度、韧性、与基体附着力及再钝化能力，对抵御冲刷腐蚀是十分重要的。,53,,防止冲刷腐蚀的措施1.改进设计、降低表面流速和避免恶劣的湍流出现。2.控制环境控制温度、pH、氧含量，添加缓蚀剂，澄清和过滤流体中的固体颗粒，避免蒸汽中冷凝水的形成，去除溶解在流体中的气体等，对减轻冲刷腐蚀非常有效。3．正确选材可以选择更耐蚀的材料。4．表面处理与保护5．阴极保护,54,空泡腐蚀,,55,,空泡腐蚀的定义空泡腐蚀（空蚀和气蚀）是一种特殊形式的冲刷腐蚀，是由于金属表面附近的液体中空泡溃灭造成表面粗化、出现大量直径不等的火山口状的凹坑，最终丧失使用性能的一种破坏。,56,,,57,,空泡腐蚀的机理冲击波机制和微射流机制,58,,防止空泡腐蚀的措施1．改进设计，避免高速过流表面的压力突然下降。2．选则更为耐蚀的材料和适当的表面处理，特别是在金属表面涂覆高聚物或弹性体，对减轻空泡溃灭的机械破坏有明显效果。3．去除溶解在流体中的气体，可减轻空泡的形成。4．阴极保护有时可有效减轻空泡腐蚀，但原因不是由于腐蚀速度的降低，而是由于阴极反应在表面析出氢气泡的衬垫作用。5．正确的操作也可以避免产生严重的空泡腐蚀，如在管路被堵塞而使流体流线不正常时应让水泵停止工作，入口处由于空吸形成的低压会促进泵内流体中气泡的形成。,59,腐蚀磨损,,60,,磨损腐蚀腐蚀磨损是摩擦副接触表面的机械磨损与周围环境介质发生的化学或电化学腐蚀的共同作用，导致表层材料流失的现象。常发生在矿山机械、工程机械、农业机械、冶金机械等接触部件或直接与砂、石、煤、灰渣等摩擦的部件，如磨煤机、矿石破碎机、球磨机、溜槽、振动筛、螺旋加料器、刮板运输机、旋风除尘器等。,61,,腐蚀磨损的机理1、粘着磨损2、磨料磨损,62,,,粘着磨损过程示意图a）两个接触的表面在凸起处焊合b）在足够的外力下焊合处断裂，表面相对滑移c）表面滑移导致物质剥落，并产生碎屑。,两个固体表面相对运动，表面的突出部位或凸起发生塑性形变，在高的局部压力作用下焊合在一起，当表面继续滑动时，物质从一个表面剥落而粘着在另一个表面所引起的磨损。常会产生一些小的磨粒或碎屑，进一步加重表面的磨损。,63,,,磨料磨损粗糙而坚硬的表面在一定的压力下贴着软表面的滑动，或游离的坚硬固体颗粒在两个摩擦面之间的滑动而产生的磨损。与粘着磨损区别在磨料磨损中没有微焊接的发生。,磨料磨损过程示意图,64,,防止腐蚀磨损的措施1．降低载荷会使磨损速度下降。2．注意使摩擦副的两个表面具有相近的硬度会降低磨损率。3．通过合金化、选材或表面处理提高材料的耐磨性能。4．使用减摩材料或润滑剂。,65,微动腐蚀,,66,微动腐蚀,定义微动腐蚀属于腐蚀磨损，指两个相互接触、名义上相对静止而实际上处于周期性小幅相对滑动（通常为振动）的固体表面因磨损与腐蚀交互作用所导致的材料表面破坏现象。特点产生微动腐蚀的相对滑动极小，振幅一般约为2－20m。微动腐蚀一般使金属表面出现麻坑或沟槽，并且周围往往有氧化物或腐蚀产物。,67,,微动腐蚀机理（两种）磨损－氧化在承载情况下，接触部位处于粘着和焊合状态，接触点被破坏，金属颗粒脱离，被氧化，磨粒强化磨损氧化－磨损金属表面存在氧化膜，突出部位的氧化膜脱离，成为磨粒，暴露的金属表面被氧化,68,,防止微动腐蚀的措施微动腐蚀可以从改变接触状况和消除滑动两个方面得到有效的抑制。1．最可靠的办法是避免可能引起微动的连接方式，如采用焊接、粘结等使连接件成为一个整体。2．对接触表面进行润滑可以消除微动腐蚀的磨损过程。3．在接触表面之间加入隔离或衬垫材料，如涂层或垫圈，对减轻微动腐蚀会有帮助。4．可通过增加接触面的法向载荷或增加表面粗糙度，阻止接触面之间的微动。5．合理选材和表面强化，提高接触材料的硬度。,69,课后作业,什么是电偶序和电偶腐蚀效应当A、B两种金属的阴极反应为受氧扩散控制的全面腐蚀，A、B偶接后，A为阴极，B为阳极，二者的面积分别为SA、SB，推导电偶腐蚀效应与两种金属面积比的关系，以及电偶电流ig。绘出电偶腐蚀电池的极化图，并根据混合电位理论解释电偶电位和电偶电流密度。,