铁基双金属材料去除水中硝酸盐的研究进展_查晓松.pdf

201917 科研开发115 Modern Chemical Research 当代化工研究 铁基双金属材料去除水中硝酸盐的研究进展 ＊查晓松* 金苏雯 冯智梁 （厦门大学嘉庚学院河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室 福建 363105） 摘要随着工农业的迅速发展，越来越多的含氮物质被排放入水体中，导致水中硝酸盐污染问题日益严重。近几年来，探究水体中硝酸 盐的去除方法成为国内外学者研究的热点。铁基双金属材料通过将金属零价铁与其他辅助金属按一定比例混合制备而成，相比于单金属， 具有更稳定的性能以及更高氧化还原电位，被广泛用于污染物的还原去除。本文总结了近几年来国内外学者采用铁基双金属材料还原去除 水体中硝酸盐的研究进展。 关键词铁基双金属；硝酸盐去除；还原降解 中图分类号TQ 文献标识码A Research Progress on Removal of Nitrate from Water by lron Based Bimetallic Materials Zha Xiaosong*, Jin Suwen, Feng Zhiliang Key Laboratory of Estuary Estuarine Ecological Security and Environmental Health, Fujian Province University, Xiamen University Tan Kah Kee College, Fujian, 363105 AbstractWith the rapid development of industry and agriculture,more and more nitrogen contained substance are discharged into water, led to the increasingly serious pollution of nitrate in water. In recent ten years, investigate the removal s of nitrate in water has gradually become a hot topic for scholar. Iron based bimetallic materials are prepared by mixing zero valent iron and other auxiliary metals in a certain proportion. Compared with single metal, they have more stable perance and higher oxidation-reduction potential, which are widely used in the reduction and removal of pollutants.In this paper, the research progress of reducing nitrate in water by using iron based bimetallic materials is summarized. Key wordsiron based bimetallic materials；nitrate remove；reductive degradation 引言 由于工农业的迅速发展，化肥的大量滥用，导致水体 硝酸盐的污染问题日益严重[1]。硝酸盐的性质稳定，难以通 过水体自净功能和微生物的自然降解过程得到去除，所以能 在水中以稳定态硝酸根的形式存在[2]。硝酸盐本身的危害并 不大，但是它会被微生物或人体自身转化为致癌、致畸形、 致突变的物质亚硝酸盐，并会诱导产生肠道、神经系统、 脑、皮肤、骨骼、甲状腺等肿瘤疾病，如“蓝儿”症[2-3]。 世界卫生组织（WHO）规定饮用水中硝酸盐的最高浓度为 10mg/L，美国环境保护署（EPA）规定饮用水中硝酸盐氮和 亚硝酸盐氮的最高浓度分别为10mg/L和1mg/L，我国的生活 饮用水卫生标准（GB5749-2006）中也规定了硝酸盐的最高 浓度为10mg/L。去除水体中的硝酸盐，对于保障人民的饮水 安全具有重要意义。 1.水中硝酸盐去除方法的研究进展 目前去除水中硝酸盐的方法主要包括物理法、化学法和 生物法。 物理法是利用物理过程去除水体中的硝酸盐，主要包括 吸附法[4]、蒸馏法、离子交换法[5]、反渗透法[6]、电渗析法[7] 等。 吸附法是利用吸附材料的吸附作用去除水体中的硝酸 盐，常用的吸附材料包括活性炭、二氧化硅等。近年来，学 者们通过采用物理和化学的方法对吸附材料表面进行修饰， 如加热、酸化、金属或金属氧化物浸渍、阳离子表面活性剂 改性等，增大其吸附能力，从而能够更有效地去除水体中的 硝酸盐。 蒸馏法是通过蒸馏将水变为水蒸气再冷凝回液态水，来 去除水体中的硝酸盐。蒸馏过程需要消耗大量的能源，不适 宜用于大量水体的处理。 离子交换法是在离子交换柱内利用阴离子交换剂上的同 性离子和水中的硝酸根离子进行交换反应而去除水体中硝酸 盐的方法。离子交换法要用到经常再生的树脂，需要耗费大 量再生剂，其溶液酸性较高，容易造成管道和系统的腐蚀， 因此出水后需经处理后才能排放。 反渗透法是利用仅允许水分子通过的半透膜来对硝酸盐 进行截留，从而去除水体中的硝酸盐的方法。反渗透法需提 前处理水样，以延长渗透膜的使用寿命，但其浓缩废液的排 放会造成二次污染[8]。 电渗析法是在直流电场的作用下，利用阴阳离子交换膜 的选择透过性去除水中硝酸盐的方法。物理法只是将硝酸盐 吸附或者是浓缩转移，实际上没有对硝酸盐污染物进行根本 去除。 化学法[9]一般是利用还原剂将硝酸盐最终还原成氮气或 氨的方法，根据使用的还原剂的不同，可以分为金属还原 法和催化还原法。一些活泼金属在一定条件下可以将硝酸盐 还原为亚硝酸盐或氨氮，其中零价铁还原法在化学还原法 中研究较多，yong[10]等人早在1964年尝试用铁粉做还原剂 去除饮用水中的硝酸盐氮，但由于反应过程中生成的副产物 较多，且硝酸盐大多转化为了氨氮，导致出水中氨氮含量过 高，仍需进一步的处理。于是相关学者改为采用金属Al来还 原硝酸盐，Murphy[11]研究了铝粉对饮用水中硝酸盐的还原去 除，结果表明水体的pH对还原过程影响较大，当pH≤8时， 铝粉不具有还原硝酸盐和硫酸盐硫能力，只有在最佳ph范围 （10.2-11）时，铝粉才能去除硝酸盐，但是无法去除硫酸 盐。 生物法[12]是通过微生物的反硝化作用，将硝酸盐逐步转 ChaoXing 201917 科研开发 116Modern Chemical Research 当代化工研究 化为无毒无害的氮气的方法。生物法按电子供体类型分为异 养反硝化和自养反硝化[13]。与物理和化学法相比，生物法的 运行成本最低，且最终的反应产物为氮气，对环境影响较小 等优势，但是生物法也存在启动时间长、脱落悬浮固体影响 出水浊度、反应过程易受操作环境和微生物生长状况影响等 缺点。 近年来，对水体中硝酸盐去除研究主要集中在以下三 个方向通过耦合技术去除水中硝酸盐[8]，优化反硝化脱氮 技术[14]以及采用新型催化剂对硝酸盐进行催化还原降解。 耦合技术通过将物理、化学和生物等方法相结合，强化对硝 酸盐的去除效果。王珍[15]等通过考察Fe0还原、异养反硝化 和自养反硝化三种方法共存的耦合脱硝体系对地下水中硝酸 盐的去除效果，结果表明，在耦合体系中，当pH值为4.5时， 体系中硝态氮的去除速率虽有所提高，但伴随着浓度较高的 亚硝态氮积累，且最终产物以氨氮为主。几种常见无机阴离 子都不同程度地促进了耦合体系对NO3-的还原，其促进作用 大为HCO3-＞SO42-＞PO43-＞Cl-。反硝化脱氮技术如夏四清[16]等 人利用氢自养反硝化细菌去除水中硝酸盐，结果表明在温 度30～40℃、pH7.7、硝酸盐＜100mg/L的条件下，反应24h 后，总氮的去除率＞95。新型催化剂如张富[17]利用Pd-Cu- W/γ-Al2O3催化剂去除硝酸盐，结果表明当该催化剂投加 量为3g/L，反应1h后，硝酸盐的去除率为100。 2.双金属对硝酸盐的去除的研究进展 双金属材料是两种金属按一定比例混合而成，用一种辅 助金属，来提升另一种主要金属的活性。铁基双金属材料是 目前应用较为广泛的一种，在去除水中污染物方面有良好的 表现。根据铁基双金属规格的不同，性能有所差别，制备方 法也不同。将铁基双金属材料用于水体中硝酸盐的去除逐渐 成为近年来国内外研究的热点。双金属复合材料对硝酸盐的 去除机理主要包括化学还原和电催化还原技术等。 化学还原是一种常见的硝酸盐去除机理。利用化学法 制成的铁铜双金属的结构特点是以铁为核心，表面包围着 均匀且致密的纯铜，克服了传统方法如物理扩散法将铜包覆 在铁刨花形成铁铜双金属力学性能不稳定、产品合格率低等 缺点，使用时综合性能优良。同时，由于金属之间具有协同 电子效应，双金属电极具有稳定的性能和更高的氧化还原电 位。Luca mattarozzi[20]利用电沉积法制备Cu-Ni电极来处 理硝酸盐废水，结果表明，不同原子比例的Cu和Ni会较大 程度地影响电极的电化学活性，Cu80Ni20与Cu90Ni10电极还原 NO3-效果较好，在碱性条件下，Cu80Ni20作为阴极电催化还原 20mmol/L硝酸盐模拟废水4h，硝酸盐去除率达50，对氨气 的选择性较高；高陆璐[21]利用Cu-Sn-Bi阴极电催化还原硝 酸盐废水，结果表明，在硝酸盐浓度为100mg/L，Na2SO4浓度 为0.125mol/L，pH为7的条件下，电催化还原处理5h后，硝 酸盐的去除率达88.43，产物中氮气的选择率为56.20；倪 结文[22]等人利用Cu-TiO2光催化还原水中硝酸盐结果表明 在紫外光条件下，投加1g负载量4Cu-TiO2催化剂，反应1h 后，硝酸盐氮去除率达98，氮气的转化率达60；刘芳[23] 等人Cu-TiNT复合纳米电极去除水中硝酸盐，结果表明在 酸性条件下，向溶液中添加0.3g/L的NaCl，电解2h后NO3--N 的去除率达到97.9，产生的NH4-N和NO2--N几乎为0。 双金属材料中两种金属的质量比对于硝酸盐反应活性 和氮气选择性影响较大，选择最佳的金属比例可以获得较高 的硝酸盐去除率和较高的氮气选择性。Barrabs[24]的研究表 明，在载体表面辅助金属和贵金属形成合金以及贵金属单独 催化活性点位有利于提高硝酸盐脱氮的效率。因此负载的贵 金属量会高于辅助金属的量，例如在张敬国[25]等人利用含铜 废液制作的具有包覆型结构的铜铁复合粉，铁铜比为41， 其废液中铜离子浓度越高，反应速率越快，时间范围为 25～30min，干燥还原的温度在500～600℃之间，时间 2～3h。王俏[26]利用Pd-Cu作为催化剂还原水中硝酸盐，为 了考察不同钯铜金属质量比对硝酸盐去除率的影响，他们设 置了六组实验，钯铜比分别为0.251、0.51、11、21、 41、81，结果表明当双金属投加量为0.1g，反应时间 为2h，钯铜比为11时，对硝酸盐的去除率最高，超过90。 Horold等研究发现，单金属Pd无法直接还原去除硝酸盐，而 Pd/Cu双金属体系对硝酸盐的去除效果较好，但会降低反应 产物中N2的选择性，并增加了亚硝酸盐、氨氮等副产物的生 成。 此外，双金属材料在除硝酸盐污染以外的其他污染物去除 方面也有广泛应用，例如郭金辉[27]等人利用零价铁（Fe0）、 Cu/Fe、Ni/Fe双金属作为渗透反应格栅（PRB）的反应介质 来去除地下水中六价铬。结果表明，双金属材料对金属六 价铬的去除效果可达99.7，明显高于Fe0的去除效率，反应 速率也是Fe0单独作用时的2倍。在酸性条件下，Cu/Fe、Ni/ Fe投加量越大，对Cr（Ⅵ）去除效果越好。对于Cr（Ⅵ）的 去除，Cu/Fe和Ni/Fe双金属材料比Fe0更具有长效性，其寿 命是Fe0单独作用时的2倍以上；程梓航[28]通过简单的置换反 应，把价廉低毒的金属元素铝与铁组成双金属，并利用其去 除废水中的Cr（VI）和As（III）。结果表明，铁铝双金属 质量比越大，投加量越大且在酸性和中性条件下，Cr（Ⅵ） 的去除效果越好。As（Ⅲ）的去除效果则是在各个pH条件下 都很良好，而且相比于零价铁，铁铝双金属的稳定性较好； 王辛伟[29]等人利用Fe-Cu双金属内电解法处理印染废水，结 果表明，在弱碱或弱酸条件下，低浓度印染废水中，投入 10g铁和1g铜，反应2h后，染料去除率达到96；潘煜[30]等 人利用CMC改性的纳米Fe/Cu双金属去除水中的2，4-二氯苯 酚，结果表明在中性、25℃的条件下，当CMC包裹比为80， 双金属投加量为5g/L，反应350min后，2，4-二氯苯酚的去除 率可达到90.3。 3.结论与展望 采用双金属材料催化还原的方法可将水中大部分硝酸 盐直接转化为氮气，脱氮效率高，选择性强，反应在常温下 就可进行，操作管理比较容易，主要产物为氮气，避免了处 理水样的二次污染问题，在饮用水和地下水处理中具有广泛 利用前景。铁基双金属材料不仅可以去除硝酸盐，由于其具 有较高的氧化还原电位，在还原去除氯代有机物（包括氯代 烃、氯代芳香烃以及有机氯杀虫剂等）[32-34]，处理无机重金 属离子[35]等方面均有较好的效果，这些都是未来研究的热 点。 目前铁基双金属材料还原去除水体中硝酸盐的研究才 刚刚起步，国内外大多数学者的研究都是在实验室条件下进 行的，实际水体的处理仅限于小试规模的尝试性研究，技术 尚未成熟。如何对双金属材料的催化活性、选择性和稳定性 ChaoXing 201917 科研开发117 Modern Chemical Research 当代化工研究 进行控制，减少亚硝酸盐和氨氮等副产物的生成，降低操作 运行成本以实现产业化应用等都是当下急需解决的重点和难 点。 【参考文献】 [1]刘正强,胡胜,廖敏秀.双金属催化去除水中硝酸盐的研究 进展[J].广东化工,2011,386113-115. 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