振动剪切强化膜技术提取煤化工废水中氨氮的研究_徐海珍.pdf

振动剪切强化膜技术提取煤化工 废水中氨氮的研究 徐海珍 陕西华电榆横煤电有限责任公司, 陕西 榆林 719000 摘 要 选择某煤化工企业的高含盐废水为研究对象, 验证 VESP 振动膜作为氨氮处理方 法的可能性; 以 pH、 温度、 振动频率、 装置气压为主要变量, 研究 VESP 振动膜对废水中氨氮 污染物的去除效果; 实验表明, pH 在 7. 5 左右, 温度为 20 ℃, 振动频率和装置气压为 30 Hz、 2 500 kPa 时, 氨氮提取效果最好。 关键词 振动膜技术; 废水处理; 氨氮; 膜分离 中图分类号 X784 文献标识码 A 文章编号 1005-8397202010-0068-05 收稿日期 2020-08-02 DOI 10. 16200/ j. cnki. 11-2627/ td. 2020. 10. 018 基金支持 鄂尔多斯地区煤化工气化用煤煤种适应性研究编号 201602015 作者简介 徐海珍1989, 男, 山东菏泽人, 2014 年毕业于内蒙古科技大学矿物加工工程专业, 工学学士, 陕西华电榆横煤电有限责 任公司助理工程师。 引用格式 徐海珍. 振动剪切强化膜技术提取煤化工废水中氨氮的研究 [J]. 煤炭加工与综合利用, 202010 68-72. 煤化工高含盐废水因其组成成分多、 污染 物浓度高、 可生化性能差等特点, 被划分为较 难处理的工业废水, 有机物和氨氮是主要污染 物质[1-2]。 截止至 2015 年为止, 我国煤化工行 业废水产生量高达 14. 9 亿 t, 其中氨氮含量 4 700 t。 氨氮流入水体会产生水体富营养化、 造 成赤潮现象, 导致严重水资源污染。 氨氮也是 大气雾霾的形成因素之一[3-5]。 因此氨氮已经 成为我国水污染防护的主要目标。 对煤化工含 盐废水中氨氮的传统处理方法有蒸馏法、 吹脱 法、 化学沉淀法、 电解法等。 这些方法耗能高, 占地面积大, 处理量低、 处理后产物无法回收 再利用。 孙卫玲[6]采用曝气池微生物处理的方 法对废水进行处理。 该方法可以对废水中残留 金属进行富集, 但是对氨氮的处理效果有限。 张璐[7]等学者使用沸石对废水中氨氮进行吸收, 然后再对沸石进行处理后重复利用。 该方法存 在沸石损耗量高的缺点, 并且工艺复杂、 对设 备要求过于苛刻。 1992 年, 美国学者率先提出了 VESP 振动膜 技术, 即振动剪切强化膜技术。 该技术通过震动 泵为膜装置提供高剪切力, 有效阻碍颗粒物在膜 表面吸附, 防止膜表面结垢, 保证膜通量。 因其 良好的抗污染、 高提取、 长运行时间的优势被广 泛使用[8-10]。 杨帅应用 VESP 技术对高盐废水进 行了处理[11]。 马田力利用 VESP 技术对高盐废 水、 垃圾渗透液和食品废水进行处理, 得到了第 一手的数据[12]。 结合上述学者的研究, 在解决 高含盐废水氨氮提取时, 笔者选择 VESP 振动膜 技术, 发现氨氮提取效果好, 耗能低, 而且提取 后的废物还可以进行二次利用。 1 实验部分 1. 1 实验原料 试剂 氢氧化钠AR、 盐酸AR、 氯化钠 AR。 实验用煤化工高含盐废水来自某集团煤化工 企业, 原水水质, 如表 1 所示。 从表 1 数据可以 看出, 该废水可生化性较差, 进水 COD 波动区 间比较大, 氨氮含量较高, 酸碱度不稳定, 水中 无机物与有机物并存, 无法使用传统的处理方法 进行处理。 1. 2 装置 检 测 仪 器 LC2010HT 液 相 色 谱 仪; 86 煤炭加工与综合利用 COAL PROCESSING 另一个固 有频率是由扭力轴转动引起的膜组件振动而导致 的膜表面振动, 在膜表面形成正弦高速度剪切 波, 通过较大剪切力, 避免颗粒物大量沉积于膜 表面, 防止膜污染现象。 1. 3 实验方法 选取实验废水 950 L, 配置盐酸溶液 1 mol/ L、 NaOH 溶液 1 mol/ L。 将上述溶液调整 pH 后 放入 VESP 振动膜实验设备水箱中, 测温, 通过 加热和自然降温的方法控制其温度, 防止氨氮挥 发。 使用高压泵和低压泵联用的方式, 将废水输 送到振动膜过滤装置。 利用设备本身可以调整振 动频率和装置气压, 根据不同实验条件下的产物 进行装样记录。 然后, 使用液相色谱分析样品中 的氨氮含量, 记录数据。 确定上述最优实验条件 后, 配置 NaCl 浓度不同的实验废水, 进行重复 实验, 实验流程见图 2。 图 2 VESP 振动膜过滤装置处理高含盐废水工艺流程 将装置连续运行 168 h 后, 拆下 VESP 振动 膜, 进行化学清洗。 清洗后, 装机重新运行, 对 其进行 SEM 分析, 测试其膜通量和运行效率, 得到数据记录在册。 整个装置运行过程中回收率 选择在 75 85, 模拟日常使用。 在装置前方 设置过滤器, 防止大颗粒污染物破坏振动膜。 2 氨氮提取效果影响因素 2. 1 pH 根据以往的研究, pH 是影响高盐废水提取 的重要因素。 pH 过高或者过低都容易损坏振动 膜, 影响产出效率, 以前大多数试验采用 pH 为 7 作为最优条件。 氨氮用 VESP 振动膜技术去除, 与以往的高盐废水的处理不同, pH 应在 7 以上 进行实验, 才能保证氨氮不发生其他反应。 pH 不同, 氨氮以不同的形态存在于废水中。 所以, 首先开展 pH 变化对高含盐废水氨氮提取的影响, 结果如图 3 所示。 图 3 pH 变化对高含盐废水氨氮提取效果的影响 96 2020 年第 10 期徐海珍 振动剪切强化膜技术提取煤化工废水中氨氮的研究 从图 3 可以看出, 在 pH 为 7. 5 8. 0 区间 时, 氨氮的提取效果最好, 实现了进水氨氮质量 浓度为 275 mg/ L, 出水氨氮质量浓度为 5. 5 mg/ L, 回收率为 98。 在废水中的氮元素大多以铵 离子NH 4 和游离氨NH3保持平衡的状态而 存在。 其平衡关系式如下 NH 4 OH-⇌NH3 H2O 1 氨与铵离子分配率可用下式进行计算 Ka K w/ Kb CNH3CH / CNH 42 式中 Ka 氨离子的电离常数; Kw 水的电离常数; Kb 氨水的电离常数; C 物质浓度。 式1受 pH 的影响, 当 pH 在 7. 58. 0 时, 平衡向右移动, 游离氨的比例较大。 所以采用 VESP 振动膜回收会取得很好的效果, 同时氨氮 也形成了富集, 可以二次利用。 2. 2 温度 温度影响氨氮在废水中的活性。 当温度足够 高时, 氨氮会从废水以 NH3气体的形式脱出。 但 实验并不是采取蒸馏的方法将氨氮去除, 提高温 度能耗过高, 希望可以选取室温或接近室温的温 度为最优温度。 温度对氨氮提取效果影响如图 4 所示。 图 4 温度对氨氮提取效果的影响 图 4 显示, VESP 振动膜过滤装置内的进水 温度较高, 在 25 ℃ 左右, 氨氮的出水质量浓度 始终维持在 5. 5 mg/ L, 装置运行一段时间后, 水 箱不再加热, 温度逐渐下降, 温度低于 15 ℃时, 振动膜对氨氮提取能力减弱, 当温度下降到最低 温度 12 ℃ 时, 氨氮提取量下降严重。 但是温度 再降到 15 ℃ 以下时, 氨氮提取能力并未消失。 如图 4 所示, 当温度处于 15 ℃ 以下阶段时, 进 水氨氮质量浓度在 200 mg/ L 左右, 出水氨氮质 量浓度为 55 mg/ L。 考虑到经济效益、 设备的损 耗等方面因素, 从整体角度出发, 以温度为 20 ℃左右为最佳。 2. 3 振动系统频率 振动膜在废水中呈疏水性, 对 NH3有吸附作 用, 导致大量气泡存在于振动膜表面, 而振动频 率的提高可以减少气泡的存在。 同时, 高振动频 率可以提高废水与振动膜的接触面积, 从而提高 废水的过滤效率。 20 Hz、 30 Hz、 40 Hz 频率下 的高含盐废水氨氮提取效果如图 5 所示。 图 5 振动频率对氨氮提取效果的影响 分析图 5 中曲线变化趋势可知, 当振动系统 频率为 20 Hz 时, 氨氮提取率显著小于振动系统 频率为 30 Hz 和 40 Hz 时, 表明振动系统频率为 20 Hz 时, VESP 振动膜过滤装置对氨氮提取效果 的阻碍因素为废水与振动膜的基础面积不够, 此 时提高频率可提升接触面积, 增加废水氨氮提取 效果。 比较振动频率为 30 Hz 和 40 Hz 时的氨氮 提取效果可知, 此时提升振动系统频率不能显著 提升氨氮提取效率, 表明当振动系统达到一定振 动频率时, 水体中有机物扩散速度和废水与振动 膜的接触已不是阻碍氨氮提取效率的因素。 但由 于振动膜在水中呈疏水性, 会导致有很多气相物 质在膜表面发生吸附, 从而与废水发生二次反 应。 加大振动频率, 可以减少二次反应的发生, 减少吸附气泡。 根据上述研究分析, 确定最优振 动频率为 30 Hz。 2. 4 装置气压 根据前人的研究, 装置气压越大, 过滤效率 越高, 同时和回收率也成线性关系。 装置气压主 要影响氨氮成为气体后的脱出效果, 较低的气压 有利于气体的脱出, 但是不利于废水的过滤。 测 07 煤炭加工与综合利用2020 年第 10 期 定 1 500 kPa、 2 000 kPa 、 2 500 kPa 三种不同 VESP 振动膜过滤装置气压大小下的氨氮提取效 果, 气压对氨氮提取的影响如图 6 所示。 图 6 气压变化对氨氮提取效果的影响 从图 6 可以看出, VESP 振动膜过滤装置气 压大小为 1 500 kPa 时, 氨氮提取效率显著低于 气压大小为 2 000 kPa 和 2 500 kPa 时氨氮提取 率, 而气压大小由 2 000 kPa 增加到 2 500 kPa 时, 氨氮提取效率增加效果并不显著。 增加气压 在一定程度上可以影响渗透压差, 即增加振动膜 上层压力, 使得驱动力增大, 但会导致短时间内 出现过高的两边渗透压差, 减弱膜通量。 结果表 明, 增大 VESP 振动膜过滤装置气压可在一定程 度上提升氨氮提取效率, 但是当装置气压增加到 一定量时, 气压已经不能影响氨氮的提取。 2. 5 含盐量 在以往的研究中, 含盐量是废水中的固定指 标, 也是提取的目标产物, 含盐量越低, 提取效 率越高。 但是实验选择目标物为氨氮, 盐类化合 物不是主要的提取物。 由于振动膜上方废水中出 现盐类富集现象, 少量的盐类会出现结晶, 以固 相化合物的形式附着在振动膜表面, 从而影响振 动膜的通透性, 所以 NaCl 的浓度不应该过高。 选取单一因素影响实验的方法, 测试 5 g/ L、 15 g/ L、 25 g/ L 、 35 g/ L、 45 g/ L、 55 g/ L 等不 同 NaCl 质量浓度的氨氮提取效果图 7。 分析图 7 可知, 当 NaCl 质量浓度小于 25 g/ L 时, NaCl 质量浓度对氨氮提取效果基本不产生 影响, 如图 7a所示。 当 NaCl 浓度高于 25 g/ L 时, 氨氮的提取效率呈现逐渐下降趋势。 如图 7 b当运行时间为 120 h, NaCl 质量浓度为 25 g/ L、 35 g/ L、 45 g/ L、 55 g/ L 时, 所对应的废水氨 氮质量浓度分别为32 mg/ L、 45 mg/ L、 63 mg/ L、 图 7 盐质量浓度对氨氮提取的影响 118 mg/ L, 氨 氮 提 取 率 大 小 分 别 为 88. 2、 83. 2、 80. 5、 62. 8。 由此可以得出结论, 废水中 NaCl 质量浓度高于 25 g/ L 时, 随着 NaCl 质量浓度升高, 氨氮提取率逐渐下降。 NaCl 的浓 度决定着废水的渗透压, 在以往的研究中, 渗透 压差是决定水通量的关键因素。 水通量也被称为 膜通量。 而渗透压差增大时, 渗透压减少, 驱动 力减小, 导致水通量即膜通量减小。 3 表征分析 过滤前后及清洗后振动膜的 SEM 分析结果 见图 8。 从图 8a可以看出, 振动膜由很多纤维 编织而成, 而纤维之间存在孔隙。 这些孔隙就是 水分子通道, 使得水分子可以渗透到膜的另一 面, 同时还可以阻断大分子和离子的交换。 但 是, 过小的孔隙会导致水分子无法大量通过, 导 致通过率降低。 实验中, 振动膜为媒介, 废水为 液体, 处理物为氨氮, 回收产物中会有 NH3存 在。 所以在振动膜表面固相、 液相、 气相并存。 其中, 对振动膜影响最大的为固相物质, 主要组 成为水中微小杂质和水中 Ca 2 、 Mg 2 化合物, 以 及大分子难降解的有机产物。 这些物质会对在振 17 2020 年第 10 期徐海珍 振动剪切强化膜技术提取煤化工废水中氨氮的研究 动膜表面发生结垢、 膜污染, 影响振动膜的通过 性。 其次, 为气相物质, 由于振动膜在水中呈疏 水性, 所以会对气相物质产生吸附, 导致大量气 泡充斥于孔隙当中, 影响振动膜的通过性。 加大 振动频率可以对呈固相和气相的物质起到很好的 去除作用。 图 8 SEM 分析图 图 8 中a、 b分别为过滤装置运行前和 装置运行 168 h 后的过滤膜电镜图, 根据电镜图 可以明显看出, 运行 168 h 后过滤膜中出现了细 小颗粒的粘附、 结构、 膜污染, 使得原来的过滤 孔隙变小, 影响过滤膜的通过性。 图 8c为对 过滤膜进行三次清洗后的过滤膜电镜图。 从图中 可以看出, 与图a相比, 过滤膜的结构在清洗 后没有被破坏, 结构依然完整。 与图b相比较 得到结论, 粘附物质在三次清洗后得到了去除, 膜通率得到了提升, 应能达到初始水平。 4 过滤膜重复清洗后使用效果 原始膜通量在进水压力为 2 100 kPa 时, 膜 通量为3. 5 m3/ h, 清洗前膜通量由3. 5 m3/ h, 下 降到了 2. 4 m3/ h, 氨氮的提取率发生下降, 无法 继续生产。 所以需要对过滤膜进行清洗。 对反渗 透膜进行三次清洗, 每次清洗后分别测试膜通 量。 根据表 2 数据可以得到, 经过首次清洗后的 VSEP 振动膜过滤装置, 膜通量可以达到原来的 90。 3 次清洗后, 膜通量甚至有所提高, 可以 重复清洗。 这个结论与 SEM 图分析结果一致。 表 2 VSEP 振动膜过滤装置清洗数据 项目清洗前 清洗次数 一次二次三次 清洗用水无 反渗透 产品水 反渗透 产品水 反渗透 产品水 温度/ ℃24. 124. 224. 123. 2 进水压力/ kPa2 1002 1002 1002 100 膜通量/ m3h -1 2. 43. 233. 223. 24 5 结 论 1 高含盐废水中氨氮的提取效果受多种因 素影响, 其中进水 pH 为 7. 58. 0, 温度为 20 ℃ 时, 可有效确保氨氮的高提取率; 同时, 可以根 据实际情况适量添加 NaCl, NaCl 的浓度和氨氮 提取率成线性关系。 2 探寻了振动频率和装置内气压对氨氮提 取率的影响。 在气压高于 2 500 kPa 时, 再增加 气压也无法提高氨氮的提取率; 同理于频率。 3 长时间使用后, 废水中的细小颗粒会粘 附在振动膜表面, 影响膜通量。 探索了重复清洗 的可能性, 同时对 VSEP 振动膜进行了 SEM 分 析, 得出了重复清洗并不会破坏振动膜结构。 参考文献 [1] 周 海. 振动膜技术在高含盐废水处理中的应用 [J]. 中国给水排水, 2017, 332 105-107. 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