微波场中热再生温度对活性半焦组成、结构的影响_常娜.pdf

微波场中热再生温度 对活性半焦组成、 结构的影响 常 娜, 刘鹏飞, 吴奕萱 西安建筑科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710055 摘 要 在氮气气氛下于微波场中对活性半焦进行加热, 考察温度对活性半焦组成、 结构 的影响。 结果表明 微波场中活性半焦的水分含量随着温度的升高而逐渐降低, 至 300 ℃趋于 稳定; 在温度为 300500 ℃时活性半焦大幅热解, 产出焦油和煤气, 从而挥发分含量大幅下 降; 高温下活性半焦发生的缩聚反应导致氢元素含量降低, 而碳元素的含量基本呈增加趋势; 氧在活性半焦中以含氧官能团的形式存在, 其在较低温度下即开始断裂, 至 600 ℃左右反应基 本完成, 氧元素含量趋于稳定。 微波作用使活性半焦颗粒内外同步快速升温, 温度为 300500 ℃时, 气态产物集中释放, 形成的孔隙明显增多, 孔径增大; 气体产物集中逸出会对活性半焦 层片产生剥离效应, 芳香碳网层间距 d002略有增加。 在 100900 ℃区间, 900 ℃时活性半焦的 结构单元最大, 芳香环碳网平面在空间排列的有序程度最高。 关键词 微波场; 活性半焦; 组织结构特性; 温度 中图分类号 X745. 24 文献标识码 A 文章编号 1005-8397202008-0064-03 收稿日期 2020-06-16 DOI 10. 16200/ j. cnki. 11-2627/ td. 2020. 08. 018 基金项目 陕西省教育厅专项科研计划项目17JK0442 作者简介 常 娜1980, 女, 陕西三原人, 2011 年毕业于西安交通大学化学工程与技术专业, 工学博士, 西安建筑科技大学讲师。 引用格式 常 娜, 刘鹏飞, 吴奕萱. 微波场中热再生温度对活性半焦组成、 结构的影响 [J]. 煤炭加工与综合利用, 20208 64-66. 活性半焦具有良好的吸附性能, 可用于吸附 处理气态汞、 硫化氢、 亚甲基蓝、 焦化废水、 油 田含油废水、 印染废水等低浓度有机废水及大气 中的有机污染物、 硫化物等, 且活性半焦的吸附 性能与其组成和结构密切相关[1-2]。 但考虑成本 及二次污染问题, 废活性半焦亟待再生利用。 废 活性半焦再生符合 “十三五” 国家科技创新规划 提出的资源高效循环利用政策。 废活性半焦的再 生方法主要有热再生、 水洗再生、 氨水再生和微 波再生[3-4]。 微波再生法加热均匀快速、 热效率 高、 能耗低、 易于控制, 可恢复活性半焦的吸附 性能, 优化其孔隙结构 [5] , 但微波场中活性半焦 的组成和结构演变与温度密切相关。 1 实 验 1. 1 原 料 活性半焦取自陕西省神木县, 其工业分析和 元素组成分析结果如表 1 所示。 表 1 活性半焦的工业分析和元素分析 工业分析/ 水分 Mad灰分 Ad挥发分 Vdaf固定碳 FCdaf 元素分析/ CdafHdafOdafNdafSt,d 5. 685. 399. 0190. 9986. 502. 728. 560. 981. 15 1. 2 分析方法 采用湖南三德科技股份有限公司 SDTGA5000 型全自动工业分析仪, 分析活性半焦的工业分析 组成和元素分析组成。 采用日本数理电机株式会 社 D/ MAX2200 型 X 射线衍射分析仪对活性半焦 结构进行分析。 扫描范围 2θ, 10 70; X 光管 46 煤炭加工与综合利用 COAL PROCESSING 测角仪精度 角度差小于0. 02。 采用日本电子株式会社 JSM6390 型钨灯丝扫描 电子显微镜, 观察活性半焦的表面形貌。 1. 3 试验过程 试验在微波材料学工作站中进行, 如图 1 所 示。 首先将 10 g 活性半焦平铺于石英管中, 将石 英管放入微波材料学工作站, 设定微波功率为 700 W, 采用 K 型热电偶测定活性半焦内部温 度。 为了避免活性半焦与热电偶之间发生放电打 火, 烧毁热电偶, 热电偶先插入石英管套后, 再 插入活性半焦内部。 在氮气保护下对活性半焦进 行微波加热, 分别加热至 100 ℃、 300 ℃、 500 ℃、 900 ℃下取出活性半焦, 分析其组成和组织 结构特性变化。 图 1 微波加热示意 2 结果与讨论 2. 1 工业分析 微波场中不同温度下活性半焦的工业分析组 成如表 2 所示。 可以看出, 随着微波场中活性半 焦温度不断升高, 活性半焦中的水分逐渐蒸发, 至 300 ℃后活性半焦水分趋于稳定。 随着活性半 焦中挥发分不断逸出, 在温度为300500 ℃时活 性半焦开始热解, 挥发分大量逸出, 产出焦油和 煤气, 活性半焦的挥发分大幅下降。 表 2 微波场中不同温度下活性半焦的工业分析 温度/ ℃ Mad / Vdaf/ Ad/ FCdaf/ 原料常温5. 689. 015. 3990. 99 1003. 199. 478. 5690. 53 3000. 915. 589. 0394. 42 5000. 903. 698. 3696. 31 9000. 853. 579. 0696. 43 2. 2 元素分析 微波场中不同温度下活性半焦的元素组成如 表 3 所示, 活性半焦在高温下会发生缩聚反应, 导致氢元素含量随着温度升高而降低, 而碳元素 含量基本呈增加趋势。 氧元素在活性半焦中主要 以含氧官能团的形式存在, 而煤结构中含氧官能 团的稳定较差, 在较低温度下即开始断裂, 生成 CO2及 CO, 并且在 600 ℃ 左右, 含氧官能团的 热解反应基本完成[6]。 表 3 微波场中不同温度下活性半焦的元素分析 热解终温/ ℃Cdaf/ Hdaf/ Odaf/ Ndaf/ St,d/ 原料常温86. 50 2. 72 8. 56 0. 98 1. 15 10088. 82 3. 17 6. 10 1. 11 0. 70 30091. 89 2. 79 2. 44 0. 99 1. 72 50093. 05 2. 53 2. 87 0. 96 0. 54 90093. 17 2. 51 2. 99 0. 96 0. 34 2. 3 X 射线衍射分析 如图 2 所示, 微波场中不同热解终温下活性 半焦的 XRD 图都存在两个比较宽泛的衍射峰, 分别是 002 峰和 100 峰。 其中, 002 峰代表芳香 环碳网平面在空间排列的有序程度, 而 100 峰代 表层片大小即芳香碳网层平面的直径[7]。 通过分 析计算, 可得芳香碳网层间距 d002, 芳香层碳网 层堆砌高度 LC、 平面直径 La、 芳香层叠片指标 Lc/ La和碳原子网堆砌层数 Lc/ d002, 如表 4 所示。 图 2 微波场中不同温度下活性半焦 XRD 谱 表 4 微波场中不同温度下活性半焦的 XRD 结构参数 热解终温/ ℃d002 / nm Lc/ nmLa/ nmLc/ LaLc/ d002 原料常温0. 366 1 1. 021 10. 047 221. 632. 79 1000. 366 3 1. 035 30. 045 622. 702. 83 3000. 366 5 1. 068 70. 044 024. 292. 92 5000. 356 4 0. 913 90. 045 919. 912. 56 9000. 364 4 1. 065 90. 054 919. 422. 93 56 2020 年第 8 期常 娜, 等 微波场中热再生温度对活性半焦组成、 结构的影响 ChaoXing 由表 4 可知, 随着温度升高, d002值至 300 ℃时略有增大。 这是由于在微波作用下, 活性半 焦颗粒内外温度在短时间内均急速同步上升, 气 态产物集中释放, 使得颗粒内部气体压力较大, 对活性半焦的层片结构形成了 “剥离效应”, 使 得层片间距增大[6]。 随着温度继续升高又有所减 小。 La值随着温度的升高先减小, 至 500 ℃又逐 渐增加, 而 Lc值至 500 ℃ 达到最小, 之后又逐 渐增加。 表明在 100900 ℃区间, 900 ℃时活性 半焦的结构单元最大, 芳香环碳网平面在空间排 列的有序程度最高[8]。 2. 4 扫描电镜 微波场中不同温度下活性半焦的 SEM 显示 结果如图 3 所示。 由图 3 可知, 在微波加热过程 中, 由于内外同步升温, 气态产物集中释放, 气 体逸出形成的孔隙明显增多, 孔径增大。 图 3 微波场中不同温度下活性半焦的 SEM 照片 3 结 论 微波场中活性半焦的水分含量随着温度的升 高而逐渐降低, 至 300 ℃趋于稳定。 温度为 300 500 ℃时, 活性半焦大幅热解, 产出焦油和煤气, 从而挥发分含量大幅下降。 活性半焦在高温下发 生的缩聚反应导致氢元素含量降低, 而碳元素的 含量基本呈增加趋势。 活性半焦中的氧以含氧官 能团的形式存在, 在较低温度下即开始断裂, 至 600 ℃左右含氧官能团的热解反应基本完成, 氧元 素含量趋于稳定。 微波场中活性半焦颗粒内外同 步快速升温, 气态产物在温度为 300500 ℃时集 中释放, 气体逸出形成的孔隙明显增多, 孔径增 大; 微波的作用下气体产物集中逸出会对活性半 焦层片产生剥离效应, 在温度 300500 ℃之间芳 香碳网层间距 d002略有增加。 在 100900 ℃区间, 900 ℃时活性半焦的结构单元最大, 芳香环碳网平 面在空间排列的有序程度最高。 参考文献 [1] 杨 婷, 白世刚, 王振平, 等.成型活性半焦的制备工 艺与应用进展 [J]. 化工进展, 2019-2077. [2] 陈 燕, 张 凯, 张天琦, 等. 活性半焦表面负载 CeO2 纳米管的制备及其低温脱硝机理 [J]. 环境工程. 2019, 378 122-127. [3] Ding S, Li Y R, Zhu T Y, et al. Regeneration perance and carbon consumption of semi coke and activated coke for SO2 and NO removal [ J].Journal of Environmental Sci- ences, 201534 37-43. [4] Mi J, Yu M, Yuan F Y, et al. Regeneration characteristics and kinetics of modified semicoke supported Fe, Zn, Ce desulfurization sorbents [J].Energy Fuels.201226 6551-6558. [5] 常 娜, 覃 彦, 赵代伟.微波辐照再生活性半焦工艺 [J]. 煤炭转化. 2019, 423 27-33. [6] 王晴东. 基于多物理场的褐煤微波热解制气特性及机理 研究 [D]. 武汉 武汉科技大学, 2016. [7] Okolo G N. , Neomagus H W J P, Everson R C, et al. Chemical- structural properties of South African bituminous coals Insights from wide angle XRD-carbon fraction analy- sis, ATR-FTIR, solid state 13CNMR, and HRTEM tech- niques [J]. Fuel, 2015158 779-792. [8] 庄国霖, 何劲波, 姚 斌.煤及半焦的 XRD 结构分析 [J]. 河南城建学院学报, 2014, 231 32-37. 66 煤炭加工与综合利用2020 年第 8 期 ChaoXing