红外—热导法测定煤中碳、氢、氮的影响因素探讨_王艳丽.pdf

红外热导法测定煤中 碳、 氢、 氮的影响因素探讨 王艳丽, 张 静 陕西能源质量监督检验所, 陕西 西安 710054 摘 要 分析了用红外热导联合测定仪测定煤中碳、 氢、 氮元素时影响结果准确度的几 个因素; 从仪器标定物选择、 标定方法选择、 标定物质量确定、 标定时机、 漂移校正注意问 题、 标定有效性核验及标定检查、 空白试验、 坩埚和填充剂的更换等方面进行了分析探讨。 关键词 煤; 碳; 氢; 氮; 红外; 热导 中图分类号 TQ533. 1 文献标识码 A 文章编号 1005-8397202010-0077-03 收稿日期 2020-08-19 DOI 10. 16200/ j. cnki. 11-2627/ td. 2020. 10. 020 作者简介 王艳丽1973, 女, 陕西西安人, 2001 年毕业于中国计量大学标准计量与质量管理专业, 陕西省能源质量监督检验所助理 工程师。 引用格式 王艳丽, 张 静. 红外热导法测定煤中碳、 氢、 氮的影响因素探讨 [J]. 煤炭加工与综合利用, 202010 77-79. 1 概 述 碳、 氢是煤中有机质的主要组成元素, 两 者和氧加起来占煤有机质组成的 95以上。 煤 中碳、 氢含量对于了解煤的变质程度和煤的性 质有重要意义; 利用碳、 氢含量计算煤燃烧所 消耗的氧气量或空气量和燃烧效率也很有重 要意义; 碳、 氢含量还是计算煤加工过程中物 料平衡的主要指标。 氮是煤中唯一完全以有机 形态存在的元素, 测定煤中氮主要为了计算煤 中氧的含量、 计算煤炼焦时生成氨的量; 由于 煤燃烧时, 其中氮大约有 25转变为污染大气 环境的氮氧化物, 因此为了环境保护也需要测 定煤中氮含量。 目前我国煤中碳、 氢、 氮的测定有以下 3 个标准方法 GB/ T 4762008 煤中碳和氢 的测定方法、 GB/ T 192272008 煤中氮的 测定方法 以及 GB/ T 307332014 煤中碳 氢氮的 测 定 仪 器 法, 其 中 GB/ T 476 和 GB/ T 19227 的操作相对复杂, 且测定周期长, 难以满足快速测定的要求。 红外热导联合测 定法测定煤中碳氢氮是目前煤炭检测中较普遍 的一种方法。 2 测定原理 红外热导法使用红外光谱和热导技术对样品 中的元素进行定量分析。 其中红外法是基于 H2O、 CO2等气体分子对红外光选择性吸收的性 质, 根据朗伯比尔定律进行定量测定的方法。 热 导法利用 N2和 He 的热导系数不同而引起电阻变 化来分析氮元素含量。 一定量的样品, 在高纯氧气中及高温下燃 烧, 燃烧产物中的 SOx和氯用次燃烧管内的炉试 剂于高温下除去; 而 H2O气、 CO2、 NOx与少 量 N2进入储气罐中混和均匀。 混合均匀后的气 体直接进入红外测定室分别分析 CO2和 H2O 含 量, 从而计算出 C、 H 元素含量; 从储气罐中定 量抽取另外 1 份混合气由高纯氦载气携带经过加 热的铜丝把 NOx还原为 N2, 再经烧碱石棉和高 氯酸镁分别除去气流中的 CO2和 H2O, 然后进入 热导池分析 N2含量, 从而计算出 N 含量[1]。 3 影响测定结果准确度的因素 3. 1 仪器标定 仪器标定是确定仪器或测量系统的输入输出 关系的过程, 并赋予仪器分度值, 因此仪器合理 77 煤炭加工与综合利用 No. 10, 2020 COAL PROCESSING 标准煤样中碳的 标准值每年的变化较大, 在 0. 05 0. 20, 且 为系统性变化, 用于仪器标定会导致一定程度的 系统误差, 故不建议用来标定碳元素。 2标准 GB/ T 307332014 中给出的 4 种基 准试剂中氮含量在6. 50610. 363[3]之间, 远 高于煤中氮元素含量 0. 5 3. 0[4]; 标定仪器 时, 通常是根据煤样中碳含量范围的估计调整标 定物质的称样量, 很难同时兼顾到使标定物质中 的氮含量与被测煤样中氮含量接近, 故不建议用 基准试剂校准氮元素。 3由于基体效应, 用纯化学物质建立的碳、 氢、 氮校准曲线, 对某些燃烧行为比较特殊和组 成更为复杂的煤种不太适用, 故除了用基准试剂 标定碳以外, 氢和氮元素最好用标准煤样标定。 3. 1. 3 标定方法的确定 标准给出 2 种标定方法, 即单点标定和多点 标定。 单点标定是指选用与被测样品中碳、 氢、 氮含量相近的标定物质进行标定, 若实验室所测 煤样的煤种单一, 品质稳定, 上述 3 个项目变化 范围比较小, 可以采用单点标定。 实际检测中这 种情况较少, 故建议采用多点标定, 多点标定即 采用一个或多个标定物质进行标定, 若使用一个 标定物质, 则通过改变标定物质称样量的方法来 进行标定, 所标定的校准曲线的测量范围应能覆 盖全部被测煤样中碳、 氢、 氮的含量范围。 3. 1. 4 标定物质称样量的确定 采用不同的标定方法, 标定物质称样量的确 定方法也不同。 若采用单点标定, 标定物质的称 样量即日常检测中煤样的称样量。 若采用多点标 定法, 则标定物质的称样量按如下步骤确定。 1确定标定物质中目标元素的含量。 若使 用基准试剂作为标定物质, 则目标元素含量为其 理论成分含量乘以纯度; 若使用标准煤样作为标 定物质, 目标元素含量为其标准值, 但应注意将 干基标准值换算成空气干燥基标准值。 2确定日常煤样检测中目标元素的含量范 围。 3按式1计算标定用物质称样量。 m标 mx x标 1 式中 m标 标定物质称样量, mg; m 测定中煤样称样量, mg; x 各被测元素含量范围,; x标 标定物质标准值,。 分别用 x最小和 x最大代替式1 中的 x 计算 m标, 得到 m标最小和 m标最大。 4确定校准曲线形式、 标定点个数和标定 点间隔数。 校准曲线可以采用线性拟合、 二次曲 线拟合、 乘方曲线拟合和三次曲线拟合, 具体采 用何种曲线拟合要根据仪器的性能特点而定, 如 开元仪器推荐使用二次曲线拟合或高次曲线拟 合。 不同的曲线拟合所需标定用物质的点数 n 不 同, 具体见 GB/ T 307332014 中表 2 的规定。 标定点间隔数为标定点数 n 减去 1, 即n-1。 5计算标定用物质称样量间隔。 标定用物 质称样量间隔等于标定物质称样量范围除以标定 点间隔数。 即 标定用物质称样量间隔 标定用物质称样量范围 标定点数间隔 6确定标定物质称样量分布。 每种标定用 物质的称样量分布为以各自的 m标最小为起点, 每 次增加 1 个称样量间隔, 直至增加至 m标最大为止。 3. 1. 5 标定有效性核验及标定检查 仪器生成校准曲线或校准系数后, 另外选取 12 种校准物质或其它控制样品, 用已完成标定 的仪器测定其碳氢氮含量, 若测定值与标准值 或控制值之差在标准值或控制值的不确定 87 煤炭加工与综合利用2020 年第 10 期 度范围内, 说明此次标定有效, 否则应查明原因 重新标定。 标定检查应在样品试验的开始和结束 时进行, 日常工作中建议每1015 次样品测定后 进行一次标定检查。 3. 2 空白试验 空白试验是确保测定结果准确度的重要工 作。 当气体压力较低、 更换炉试剂以及在潮湿天 气或仪器闲置数天后启用时, 空白试验前应先进 行吹扫, 让炉膛中试剂吸收的水分从旁路吹扫出 去, 避免进入红外测试系统。 空白试验必须每天 进行, 当碳氢氮元素的空白值为零时, 再确认氢 峰值是否小于 0. 010 0, 且连续几个空白的氢峰 值较稳定后, 方能开始当日检测。 3. 3 漂移校正 漂移校正是用于仪器的补偿校正, 用于解决 仪器在使用中轻微触动导致的样品变化[5]。 当煤 标样检测结果不在允许偏差范围内时, 必须进行 漂移校正。 进行漂移校正时应注意以下 4 点 1每次漂移校正前都要先进行空白校正; 2漂移校正应使用具有良好准确度和稳定 性的标样; 3漂移校正使用的标样不建议用于标定检 查; 4漂移校正物质标值应位于标定曲线中央 区域。 3. 4 样品称样量 样品称样量对氮元素的测定结果几乎没有影 响, 但对碳氢元素测定结果有一定影响。 标准规 定称样量不少于 70 mg, 实际测定中称样量应控 制在 7090 mg。 试验证明碳、 氢的测定结果均 随着称样量的增加而降低, 且含量越高, 影响越 显著。 造成这种影响主要有以下 2 个原因 一是 过多或过少的称样量可能使试样中的碳和氢含量 在标准曲线范围以外; 二是称样量过多也可能使 某些碳含量高且燃烧速度较慢的煤样在仪器设定 的时间内碳、 氢释放不完全, 从而造成检测结果 的偏离。 3. 5 坩埚和填充剂的更换 坩埚是指用来盛放煤样燃烧后残渣的下坩 埚; 样品燃尽时灰渣全部都积在坩埚中, 如不及 时更换会导致灰渣溢出, 不仅堵塞气路, 还会使 坩埚和燃烧管粘连, 严重时会造成燃烧管报废。 填充剂包括 炉试剂、 铜粒、 氮催化剂、 氦 气净化管中的吸收剂。 炉试剂主要用来除去燃烧 气体中的有害气体; 铜粒主要用来除去被分析气 体中的氧气同时作为还原剂将氮氧化物还原为氮 气; 氮催化剂主要是将氮氧化物还原成氮气; 氦 气净化管用来吸收氦气中的水分和二氧化碳。 坩 埚及上述填充剂在仪器计数器设置中已经设置了 试验次数, 当达到已设定的试验次数时, 仪器会 闪烁提醒更换, 应及时更换相应的坩埚或填充 剂。 铜粒失效后氧气进入热导池, 会导致热导池 中的铼钨丝烧断, 影响氮的测定, 当氮的结果偏 离时应考虑更换铜粒; 当碳氢试验结果不准, 又 找不到其他原因时, 需考虑更换炉试剂。 4 结 语 红外热导联合测定仪测定的煤中碳氢氮, 除了上述影响因素外, 还与定量阀净化管中的吸 收剂、 氧气压力和纯度、 样品均匀性、 人员操作 规范性及检测人员经验等因素有关。 在日常检测 工作中, 除严格执行标准规定和仪器说明书的要 求外, 检测人员还应不断提升自身技术能力, 掌 握一定分析问题、 解决问题的方法和技巧, 定期 或不定期用基准物质或标准物质对整个检测系统 进行校验, 确保煤中碳氢氮检测结果的准确 可靠。 参考文献 [1] 孙 倩, 申晓晓, 何俊宝.红外热导联合法测定污泥 中碳氢氮含量的研究 [J].环境卫生工程, 2016, 24 2 44-46. [2] 韩立亭, 段云龙, 皮中原.煤炭试验方法标准及其说明 [M]. 北京 中国标准出版社, 2015 594. [3] GB/ T 307332014, 煤中碳氢氮的测定 仪器法 [S]. 北 京 北京标准出版社, 2014. [4] 陈亚飞, 姜 英.煤质、 营销及化验员培训教材 [M]. 北京 煤炭工业出版社, 2006 183. [5] 问莉萍, 段 桢.煤中碳氢和氮含量测定的操作要点 [J]. 化工设计通讯, 2018, 443 11. 97 2020 年第 10 期王艳丽, 等 红外热导法测定煤中碳、 氢、 氮的影响因素探讨