合成碳酸二乙酯的研究进展_周瑞.pdf

201917 科研开发 106Modern Chemical Research 当代化工研究 合成碳酸二乙酯的研究进展 ＊周 瑞 （西安石油大学 陕西 710065） 摘要本文介绍了碳酸二乙酯（DEC）的性质、用途，阐述了光气法、酯交换法、羰基化法、尿素醇解法等合成DEC的方法以及不同方法 存在的问题以及今后DEC合成领域的研究方向。 关键词碳酸二乙酯；光气；酯交换；羰基化；尿素醇解 中图分类号O 文献标识码A Research Progress on Synthesis of Diethyl Carbonate Zhou Rui Xian Shiyou University, Shaanxi, 710065 AbstractThe properties and uses of diethyl carbonateDEC are introduced. Described the synthesis of DEC by phosgene , transesterification, carbonylation, urea alcoholysis, and analysised the problems of different s and future research direction. Key wordsdiethyl carbonate；phosgene；transesterification；carbonylation；urea alcoholysis 碳酸二乙酯或者二乙基碳酸酯DEC是一种无色，略有醚 味的易燃液体，沸点为126℃，不溶于水，溶于乙醇。由于 其含氧量高达为40.6，低毒等特点，被视为一种环境友好 的含氧油品添加剂。少量DEC的添加可以降低油品的表面张 力，改善油品雾化性，提高汽柴油的品质。另外，DEC排放 在环境中能够缓慢降解为CO2和乙醇，环境危害小。发动机 测试表明DEC的添加会减少30-50的污染颗粒排放物[1]。与 其它有机燃料添加剂相比，DEC在油/水两相系统中具有更良 好的分散性[2]。 DEC性质活泼，可以和醇、酚、酯等化合物反应，是一 种重要的有机合成反应中间体，是制药工业的重要原料之 一。用在印染工艺中可减轻因光照而导致的褪色现象[3]。在 塑料工业中可直接作为塑化剂的溶剂。DEC还可用作无水电 解液的助溶剂，提高电池的能量密度和放电容量等特性。 由于DEC的众多优良特性以及在石油化工领域中的广泛 应用，作为一种绿色化学化工产品，DEC逐渐受到学者们的 关注，从而带动了众多与DEC合成相关的科学研究。目前， 制备DEC的方法有光气法、酯交换法、乙醇氧化羰基合成 法、尿素醇解法等，本文将主要介绍目前DEC合成的研究进 展。 1.光气法 光气法生产DEC是工业上最早使用的合成方法，该方法 使用光气和乙醇反应得到DEC[4]。将光气以一定的比例通入 乙醇中，在60-90℃下回流2-3h，反应完全后，得到的产物 在120℃-130℃下进行蒸馏得到DEC，纯度可达到99[5]。光 气法生产DEC流程短、收率高。反应方程式可表达为 COCl2C2H5OH→C2H5OCOClHCl C2H5OCOCl C2H5OH→C2H5OCOOC2H5HCl 但用剧毒的光气作为生产原料存在生产安全和严重的 环境污染问题，反应过程中的副产物氯化氢对设备有很强的 腐蚀性。故光气法的发展将面临三大问题其一解决光气 在生产过程中存在的运输、存储和泄露等安全隐患问题。其 二解决HCl对设备的腐蚀性问题。其三在解决以上问题 的基础上保持光气优良的反应活性。 2.酯交换法 酯交换法是以碳酸酯（硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳 酸丙烯酯、碳酸乙烯酯）和乙醇为原料进行酯交换反应得到 DEC。 （1）硫酸二乙酯与碳酸盐反应生成碳酸二乙酯和硫酸 盐。该方法不用催化剂，成本低廉。但是原料硫酸二乙酯有 剧毒，副产物硫酸盐在反应器中结垢现象严重，已不再使 用。 （2）碳酸二甲酯和乙醇进行酯交换反应制备DEC。该反 应是一个平行串联反应，反应所用原料无毒，生产过程中污 染物排放小，反应条件较为温和，一般在常压下进行反应， 反应时间较短，因此成为关注的热点。反应方程如下 CH3OCOOCH3C2H5OH←→CH3OCOOC2H5CH3OH CH3OCOOC2H5C2H5OH←→C2H5OCOOC2H5CH3OH 该方法一般使用碱性催化剂，或者将其负载于分子筛等 载体上，增加活性组分的比表面积，降低分离难度，提高催 化剂的回收利用率。 马新宾等人报道的碱金属碳酸盐与聚乙二醇的络合物 作为催化剂，催化剂加入量为0.5～5，其中碱金属碳酸盐 与聚乙二醇摩尔比为0.5～3，碳酸二甲酯的转化率在可达 90左右，碳酸二乙酯的选择性约为50[6]。同时聚乙二醇能 与碱金属碳酸盐形成均相络合物，从而避免与大量存在的 碳酸酯发生反应造成催化剂失活和堵塞管道。C.Murugan等 将碱金属卤化物KCl、KBr、KI、KF、NaCl、NaF等分别负载 于γ-Al2O3上，用于催化碳酸二甲酯和乙醇的酯交换反应， 在80℃，反应4h的条件下，KF/γ-Al2O3对DEC的选择性达到 61.6[7]。Tobias Keller以乙醇钠作催化剂[8]，在DMC与乙 醇反应合成DEC的酯交换反应中，加入了精馏工艺，实现了 该反应的连续进行，并给出了两步反应的平衡常数，第一 步分应的平衡常数为1.77-2.10，第二步分应的平衡常数为 0.39-0.45。 （3）碳酸丙（乙）烯酯和乙醇的酯交换反应合成碳酸 （1） （3） （2） （4） ChaoXing 201917 科研开发107 Modern Chemical Research 当代化工研究 二乙酯。该合成路线分两步进行，第一步为环氧乙烷/环氧 丙烷和CO2的加成反应，第二步为碳酸酯和乙醇发生酯交换 反应生成DEC。虽然该方法的反应物之一为环氧乙烷，是一 种有毒致癌物，易燃易爆，存在较大的生产安全问题，但是 其以廉价的CO2为原料，生产成本低，并提高了DEC的产率， 并且可得到附加值较高的PG，近年来备受科研工作者的关 注。反应方程式如下 王默等人利用乙醇和PC的酯交换反应，以K2CO3作催化 剂，在353K下反应5h，PC的转化率达到95.2，DEC的选择性 达到84.9[9]。Liguo Wang利用环氧乙烷、CO2和乙醇为原料 合成DEC，使用KI和乙醇钠为催化剂，在443K，3MPa下反应 2h，DEC的产率可达63.6[10]。Peng Qiu等利用共沉淀法制 备KF/c-Al2O3催化剂[11]，并将其应用于EC和乙醇的酯交换反 应，在298K的条件下，DEC的产率可达72。Hualiang An以 ZnO-PbO作催化剂，催化EC和乙醇的酯交换反应，DEC的产率 为20.6[12]，Hualiang An的研究认为，ZnO-PbO在反应中转 变为ZnNCO2NH32和金属Pb，并指出ZnNCO2NH32和Pb的 协同作用可能是在该反应的催化体系中真正起作用的活性物 质。 酯交换反应是可逆反应，由于受到热力学上的限制，反 应平衡常数小，平衡转化率低，产品收率较低。但由于其反 应条件相对温和，对反应设备要求低，近年来该方法备受化 工生产行业的关注。 3.乙醇氧化羰基合成法 乙醇氧化羰基合成法是有Fenton在1966年首先发现[13]， 该方法不用光气，原料价格低廉易得，工艺简单，副产物无 害等优点而备受青睐，反应方程式如下 2C2H5OHCO1/2O2→CH3CH2OCOOCH2CH3H2O Nam-Sun Roh将CuCl2/PdCl2负载于活性炭上，并用KOH 改性得到CuCl2/PdCl2/AC-KOH，并将其应用于乙醇羰基化 反应，在150℃，0.689MPa的条件下，DEC产率为12.5[14]。 2009年，Daniel N.Briggs将活性炭负载的CuCl2/PdCl2/KCl 用于乙醇羰基化反应[15]，Daniel认为CuCl2或者PdCl2单独作 为催化剂未表现出活性，只有二者联合使用才具有催化作 用；在反应过程中CuII被还原为CuI，可能以[CuCl2]- 的形式存在，作者猜测催化剂的活性组分可能是附着在 PdCl2表面的[PdCl2-x][CuCl2]x，由于反应中Cl的流失导致 催化剂活性下降，所以KCl的加入在一定程度上提升了催 化剂的活性。Zhen Zhang利用共沉淀法制备出CuCl2-PdCl2- KCl-NaOH/AC催化剂，应用于乙醇的羰基化反应[16]。CuO负 于Si/Al分子筛的Cuβ对DEC也有较好的选择性[17]。 但该方法存在以下问题催化剂钯的价格昂贵；铜系催 化剂在反应过程中产生Cl-，对金属反应器具有很强的腐蚀 性；存在不同程度的催化剂失活现象；催化剂可回收性差； 反应单程转化率低；产物收率低等。 李光兴课题组对钴席夫碱分子筛催化剂在合成碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯的羰基化反应中的催化性能进行了研究。发 现钴席夫碱分子筛具有较好的催化活性，对反应设备无腐蚀 性。在该催化剂的作用下，乙醇羰基化反应合成碳酸二乙酯 的反应条件为3.0MPa，140℃，反应时间为2.5h，催化剂 浓度为0.12mol/L，PCO/PO221，乙醇转化率为15.8， DEC的选择性为99.5。催化剂对不锈钢反应器腐蚀率小于 0.005mm/a[18]。羰基化反应是制备碳酸酯的绿色合成方法之 一，反应除了水以外，不产生其它副产物是该合成路线的最 大的优点。 4.尿素醇解法 尿素醇解法是通过尿素和乙醇反应制备碳酸二乙酯的 方法。该方法始于20世纪80年代，最初用于合成碳酸二甲 酯（DMC）。W.Zhao采用ZnO、CaO作为催化剂合成DMC，在 180℃反应8h，DEC产率可达32.5[19]。由于所使用的原料来 源广泛易得，价格低廉，工艺路线简单，整个反应过程无水 产生，避免形成乙醇-水的恒沸体系，有利于反应后产物的 分离，是较有前景的合成方法之一。 尿素醇解合成DEC的反应是放热反应，受到乙醇低沸点 的限制，为保证较高的反应温度，需要在高压反应釜中进 行。反应分两步，第一步为尿素与乙醇反应生成中间产物氨 基甲酸乙酯，第二步为氨基甲酸乙酯继续与乙醇反应生成碳 酸二乙酯。其中，第二步为控制步骤，平衡转化率低。总反 应方程式可表达为 NH2CONH2CH3CH2OH→HN2OCOCH2CH3NH3I3 NH2OCOCH2CH3CH3CH2OH CH3CH2OCOOCH2CH3NH3 目前针对该方法的研究主要集中在开发新的催化剂，提 高产物的转化率和催化剂活性，国内外研究仍处于实验室阶 段。所报道的催化剂主要以金属氧化物为主，一般利用金属 盐和沉淀剂进行共沉淀反应制得前驱体，再经高温煅烧得到 金属氧化物或者金属氧化物的复合物。 2006年，D.Wang等人以ZnO作催化剂催化尿素与乙醇的 反应[20]。在乙醇和尿素摩尔比为10，463K，2.5MPa、5h的条 件下，DEC收率为14.2。D.Wang认为，尿素醇解过程中会 发生一系列的副反应，尿素分解、DEC与中间产物氨基甲酸 乙酯的反应等，从而影响DEC的产率。2014年，Shumin Xin 将La2O3用作尿素醇解反应合成DEC的催化剂，在乙醇和尿素 的摩尔比为101，反应温度为210℃，反应时间为3h的条件 下，DEC的收率达到38.6[21]。Shumin Xin认为La2O3在反应 中相变为La2O2CO3，在高温煅烧下可再生变为La2O3。 尿素直接醇解法由于其毒性低，原料简单易得的特点， 逐渐受到研究者的关注，如何抑制副反应的发生，提高产物 收率是今后研究重点。另外，在高压釜反应器的限制下如何 实现反应的连续性，提高生产效率也是需要解决的难题。 （5） （6） （7） （8） （9） （10） （11） ChaoXing 201917 科研开发 108Modern Chemical Research 当代化工研究 5.结论 DEC作为一种绿色的化工原料和油品添加剂，在化学化 工行业占有相当重要的位置，对其合成的研究也逐渐活跃。 乙醇羰基化和尿素醇解避免使用有毒的光气，原料来源丰富 廉价，是两种较为有前景的方法，其中催化剂的开发是其发 展的关键。目前，所使用的催化剂主要为金属化合物，存在 不同程度的失活、腐蚀性和产率低等问题，今后的研究方向 应该在以往的科研基础上转向多金属或金属化合物的复配、 多种活性物质负载于分子筛或者有机载体上，克服单一催化 剂存在的问题，在不降低选择性的基础上提高产物收率。 【参考文献】 [1]R.Zhu,J.Zhou,S.Liu,et al.Vapor-liquid equilibrium data for the binary systems in the process of synthesizing diethyl carbonate. 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