SDFCL3000氟氯分析仪测试煤中氟含量的技术分析_王和平.pdf

SDFCL3000 氟氯分析仪 测试煤中氟含量的技术分析 王和平 阳煤集团选煤质量管理中心, 山西 阳泉 045000 摘 要 介绍了 SDFCL3000 氟氯分析仪测试煤中氟含量的试验流程, 通过测试标准物质、 留样再测和绘制质量控制图等多种方式监控该设备的精密度和准确度; 结果表明, SDFCL3000 氟氯分析仪测试煤中氟的准确度和精密度满足 GB/ T 46332014 煤中氟的测定方法 中的要 求; 对使用过程中发现的问题进行讨论并提出了建议。 关键词 SDFCL3000 氟氯分析仪; 煤中氟; 氟离子选择性电极; 精密度; 准确度 中图分类号 TQ533 文献标识码 A 文章编号 1005-8397202011-0070-05 收稿日期 2020-09-16 DOI 10. 16200/ j. cnki. 11-2627/ td. 2020. 11. 019 作者简介 王和平1974, 男, 山西吕梁人, 2009 年毕业于南开大学企业管理专业, 管理学硕士, 阳煤集团选煤质量管理中心副主任, 工程师。 引用格式 王和平. SDFCL3000 氟氯分析仪测试煤中氟含量的技术分析 [J]. 煤炭加工与综合利用, 202011 70-73, 81. 1 概 况 氟是煤中的有害元素之一, 我国煤中氟含量 一般在 50300 μg/ g, 有少数矿区高达 3 000 μg/ g。 煤在燃烧时, 煤中氟会全部转化为挥发性的 氟化合物, 通过大气循环氟化合物被固定在土壤 或流入水中。 氟化合物通过食物链和食物网的循 环, 最终危害人类的生命健康, 如儿童氟中毒一 般为氟斑牙, 而成人氟中毒一般为氟骨症。 因 此, 煤中氟含量的检测, 对保护环境和人类生命 健康具有重要意义[1]。 2015 年开始实施的 商 品煤质量管理暂行办法 中对煤中氟的限量提出 了明确的要求[2]。 SDFCL3000 氟氯分析仪是按照 GB/ T 4633 2014 煤中氟的测定方法 设计的全自动化测试 煤中氟含量的仪器, 可广泛应用于煤炭、 电力、 冶金、 石化、 地勘、 环保和科研等行业对煤炭等 可燃物中氟含量进行检测。 2019 年 1 月, 阳煤集 团选煤质量管理中心实验室购进了该仪器, 实现 了进样、 分析、 结果计算完全自动化, 整机单样 实现无人值守, 电极参数实现自动标定等多项 功能[3]。 2 工作原理、 测定流程和注意事项 2. 1 工作原理 SDFCL3000 氟氯分析仪的工作原理是 在 1 100 ℃条件下, 煤样添加石英砂 SiO2在氧气 和水蒸气混合气流中燃烧、 水解, 煤中氟全部转 化为挥发性氟化物SiF4及 HF并定量地溶于水 中。 以氟离子选择性电极为指示电极, 饱合甘汞 电极为参比电极, 用标准加入法测定样品溶液中 氟离子的浓度, 计算出煤中氟含量[4]。 2. 2 测试流程 2. 2. 1 试剂配制 表 1 为 SDFCL3000 氟氯分析仪测定煤中氟的 试验操作规程中试剂配制的明细。 2. 2. 2 试验前仪器准备 1打开电脑和 SDFCL3000 氟氯分析仪软件 并联机, 设置正确的热偶系数后, 点击升温, 升 温至 1 100 ℃后恒温; 2氟参比电极用胶头滴管加入饱合的氯化 钾, 加入至管壁处小圆孔以下; 3氟分析瓶中加入约 150 mL 去离子水, 并 打开 “人工检测” 中 “氟分析池”, 清洗氟离子 07 煤炭加工与综合利用 COAL PROCESSING 4检查试剂瓶试剂容量是否够用, 及时补 充试剂; 5如果长时间未开仪器, 所有试剂对应的 管道需至少清洗 3 次, 打开主界面上 “管道清 洗” 进行操作; 6打开氧气瓶, 调节氧气流量为400 mL/ min, 检查仪器气密性。 表 1 SDFCL3000 氟氯分析仪测定煤中氟所用试剂明细 试剂名称试剂浓度溶液配制过程 氢氧化钠溶液10 g/ L称取 1 g 优级纯氢氧化钠溶于 100 mL 水中 硝酸溶液15V1 V 2 量取体积为 20 mLV1的优级纯浓硝酸倒入体积为 100 mLV2水中 总离子强度调节 缓冲溶液 称取 294. 0 g 二水合柠檬酸三钠和 20. 0 g 硝酸钾溶于约 800 mL 水中, 用硝酸溶液调节溶液的 pH 至 6. 0, 再用水稀释到 1 L, 贮于不含氟的塑料瓶中备用 氟标准储备溶液1 000 μg/ mL 称取预先在 120 ℃干燥约 2 h 的优级纯氟化钠 2. 210 1 g 于烧杯中, 加水溶解, 用水洗入 1 000 mL 容量瓶中并稀释到刻度, 摇匀, 贮于不含氟的塑料瓶中作为储备液备用 氟标准工作溶液250 μg/ mL用氟标准储备溶液配制 250 μg/ mL 的标准工作溶液, 贮于不含氟的塑料瓶中备用 溴甲酚绿指示剂1 g/ L 乙醇溶液称取 0. 1 g 溴甲酚绿溶于 100 mL 无水乙醇中 氯化钾饱和溶液饱合溶液分析纯氯化钾配成饱和溶液 水GB/ T 6682, 二级 2. 2. 3 煤样试验 1称取质量在 0. 4980. 502 g 的空气干燥 煤样和 0. 5 g 石英砂放在燃烧舟内混合, 再用 0. 5 g 石英砂盖在上面; 2 将 煤 样 放 入 进 样 口, 在 电 脑 的 SDFCL3000 氟氯分析仪软件界面上输入煤样编号 和质量, 点击 “开始测试”, 煤样开始测试, 待 软件界面提示可以放入新样品后, 即可取出燃烧 舟, 放入下一个煤样。 试验结束后要观察燃烧舟 内的样品是否烧尽, 如未烧尽, 则此次试验无 效; 3煤样测试完毕后, 先关闭氧气阀门, 点 击系统主菜单中的 “降温”, 待氧气放空后退出 测控程序, 关闭计算机。 关闭仪器电源、 总电 源。 2. 2. 4 氟电极实际斜率测定 将配好的标准溶液按照浓度从低到高的顺序 分别加入氟分析池中, 打开软件主界面的 “实 验”, 选择 “氟标定”, 弹出标定界面。 将 “一 元线性回归” 前面方框里的 “√” 取消, 选择 要标定的样品, 点击 “开始标定”。 待所有标液 全部标定完成后, 全选 5 条记录, 记录后面 “是 否用于校正” 的方框也全部选中, 选择 “一元线 性回归”, 并点击 “生成标定曲线”, 生成标定 曲线及公式, 判断线型有效后一般相关系数大 于 0. 999 0 为有效 点击 “应用新的标定曲线” 按钮, 保存氟电极斜率并用于试验结果计算。 2. 3 注意事项 1当氧气压力小于 1 MPa 请及时更换; 2试验取放燃烧舟时, 要小心操作, 避免 烫伤; 3测试工作曲线时, 测量完一个试液后应 将氟电极在水中清洗, 直至达到空白电位值, 电压为 310 mV 以上, 建议每次清洗后用滤纸 轻擦电极分析瓶以防影响下一个标液的浓度, 再进行下一个试液测定[5]; 4当电极实际斜率低于 55. 0 时, 则应抛光 电极或更换新的电极; 5氟离子电极使用完毕后应尽快用去离子 水将电极电位清洗至 310 mV 以上, 然后用滤纸 吸干电极表面水分, 套上保护套, 长时间不用时 建议放回包装盒干燥保存; 6电极应储存在 545 ℃、 相对湿度不大 于 85的干燥通风的常压室内, 空气中不应含有 腐蚀性气体; 7仪器升温达到 900 ℃ 后自动通气通水, 注意观察冷凝管是否有冷凝水滴落; 8试验用的燃烧舟用镊子刮干净, 新瓷舟 应在马弗炉内用慢灰程序灼烧至质量恒定后冷却 使用。 3 应用结果评价 中 心 实 验 室 于 2019 年 1 月 购 进 了 SDFCL3000 氟氯分析仪, 采取以下方式验证测试 17 2020 年第 11 期王和平 SDFCL3000 氟氯分析仪测试煤中氟含量的技术分析 结果的精密度和正确度准确性, 以确保实验室 检测结果的有效性和稳定性。 3. 1 选择有证标准物质, 监控测试结果的准 确性 日常测试采用不定期选择标准物质进行监控, 即将标准物质检测结果 x 与给定值 XT 进行比较, 若 x-XT ≤UREF, 则检测结果有效UREF 为有 证标准物质的不确定度。 标准煤样采用在有效期 内的有证煤标准物质 GBW11121a、 GBW11122 和 GBW11161[6]。 表 2 是 编 号 为 GBW11121a、 GBW11122 和 GBW11161 煤中氟标准值及不确定度 范围, 表 3表 5 为 SDFCl3000 氟氯分析仪测试不 同标准物质的测试结果, 由表 2表 5 可知, 该仪 器的准确性符合要求。 表 2 煤中氟标准煤样标准值及不确定度范围 标准煤样标准值/ μgg -1 生产厂家有效期 GBW11121a24715 国家煤炭质量监督检验中心 煤炭科学技术研究院有限公司北京分公司 2020 年 10 月 GBW1112286420 国家煤炭质量监督检验中心 煤炭科学技术研究院有限公司北京分公司 2023 年 2 月 GBW1116114811秦皇岛出入境检验检疫局煤炭检测技术中心2022 年 6 月 注 GBW11121a 和 GBW11122 为空干基氟, GBW11161 为干基氟。 表 3 GBW11121a 部分测定结果 序号123456 测值 Fad/ μgg -1 235248247250251238 d1210349 判定151515151515 表 4 GBW11122 部分测定结果 序号123456 测值 Fad/ μgg -1 861862856872880848 d32881616 判定202020202020 表 5 GBW11161 部分测定结果 序号123456 测值 Fad/ μgg -1 151145143149146150 d335122 判定111111111115010相对15相对 27 煤炭加工与综合利用2020 年第 11 期 3. 3 运用质量控制图, 监控精密度和准确性 质量控制图是利用数理统计方法对检测过程 进行全面监控, 以区分质量的异常波动或正常波 动, 直观地对过程异常情况及时警告, 从而对检 测结果的可靠性进行评价[9]。 2020 年 16 月标 准煤样 GBW11161 日常监控测试结果见表 8。 表 8 标准煤样 GBW11161 日常监控测试结果 序号123456789101112131415平均值 Fd/ μgg -1 151145143149146150153158152147144157144139155149 GBW11161 标准值为 Xt148, U11, 3σ11, 2, σ≈7, σ≈4。 以证书给定的标准值为中心线, 3σ 作为上 下控制限UCL、 LCL, 2σ 作为上下警戒限 UWL、 LWL绘图, 日常测试数据监控如图 1 所 示。 图 1 标准煤样 GBW11161 日常测试数据监控 由表 8、 图 1 可知 1所有检测结果未超出标准值不确定度范 围, 均在上下控制限内, 且所有的数据上下波动 均匀, 无系统偏差; 215 个数据中有 8 个高于标准值, 7 个低 于标准值, 有 3 个数据超出了警戒限2σ, 但 未超出控制限3σ, 按照实际的检测情况, 一 般检测结果在警戒限内为有效结果, 若检测结果 在警戒限和控制限之间应查找原因, 决定是否需 要重新检测, 若超出控制限则应重新检测样 品[10,11]。 经过查证, 3 个超出警戒限的数据均为 该设备停用 1 周以上后再检测时的检测结果, 在 重新标定工作曲线后, 标准物质的测试结果均在 警戒限内; 3数据的平均值与标准值之间有差异, 即 x-XT 149-148 1, σ≈4,x-XT σ, 所 以该仪器及测试系统正常可靠。 4 使用体会 1SDFCL3000 氟氯分析仪使用的水、 试剂、 药品的要求必须符合 GB/ T 46332014 的相关 规定; 2在 GB/ T 46332014 中要求加入 3 滴浓 度 为 10 g/ L 的 溴 甲 酚 绿 指 示 剂, 但 在 SDFCL3000 氟氯分析仪的试验操作规程中要求加 入 1 mL 浓度为 1 g/ L 的溴甲酚绿指示剂, 3 滴指 示剂的体积大约为 0. 120. 15 mL, 那么按 GB/ T 46332014 的 要 求 加 入 的 溴 甲 酚 绿 大 约 为 0. 0120. 015 g, 而按 SDFCL3000 氟氯分析仪的 试验操作规程的要求加入的溴甲酚绿大约为 0. 010 g, 两者的差值为大约 0. 0020. 005 g, 对 试验结果影响微乎其微; 3纯水箱未配置自动感应装置, 如操作人 员没有及时发现纯水箱需要补水, 则试验进行中 系统才会提示无法抽取纯水, 本次试验终止[12]; 4仪器未配置氧气自动感应装置, 如操作 人员测试时忘记开氧气, 煤样测试结果会偏低, 而且因为无氧气通入, 水蒸气在燃烧管内无法流 通, 就会凝结成液体, 样品也无法燃烧完全, 煤 样会随着水蒸气逐渐增多而进入冷凝管, 导致冷 凝管被污染[12]; 5SDFCL3000 氟氯分析仪使用时间较长以 后会出现系统偏离, 需要定期标定工作曲线并用 标准物质进行校准。 6SDFCL3000 氟氯分析仪停用超过 1 周以 上, 需要重新标定工作曲线并用标准物质进行 核查。 5 结 语 综上所述, SDFCL3000 氟氯分析仪测定煤中 氟含量的精密度和准确度满足国标要求。 仪器操 作方便, 实现完全自动化进样、 分析、 计算, 整 机单样实现无人值守, 电极参数自动标定, 减轻 了操作人员的劳动强度, 避免了人为因素给试验 带来的误差, 从而提高了测试工作的效率。 下转第 81 页 37 2020 年第 11 期王和平 SDFCL3000 氟氯分析仪测试煤中氟含量的技术分析 方法。 加热速度是关键因素, 它会显著影响 X 值, 对 Y 值也会造成测量误差。 结果表明, 由于 煤种不同, 升温速度很快, X 值会降低, Y 值变 动方向不确定, 各阶段的加热速度应严格控制。 平时使用中要注意经验积累。 只有正确按照国标 操作, 维检修好胶质层测定仪, 才能保证测试的 顺利进行。 参考文献 [1] 王 宇, 冷春玲, 英风国. 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