O-sub-3-_sub--BAC技术处理饮用水进展_胡天佑.pdf

201917 本刊特稿5 Modern Chemical Research 当代化工研究 O3-BAC技术处理饮用水进展 ＊胡天佑 唐瑾 王皓文 陈志莉* （桂林理工大学环境科学与工程学院 广西 541006） 摘要随着饮用水卫生安全标准的不断提高，臭氧-活性炭（O3-BAC）技术作为饮用水深度处理方法之一，已逐渐发展成为主流深度水处 理技术。本文从O3-BAC技术的处理机理、饮用水中污染物质的去除、工程应用实例、饮用水深度处理技术优缺点分析技术优缺点分析及改 进等四个方面进行阐述，并对该技术的未来发展方向进行了展望。 关键词饮用水处理；臭氧；生物活性炭 中图分类号X703 文献标识码A O3-BAC Technology for Treatment of Drinking Water Hu Tianyou, Tang Jin, Wang Haowen, Chen Zhili College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guangxi, 541006 AbstractWith the continuous improvement of drinking water hygiene and safety standards, ozone-activated carbon O3-BAC technology, as one of the advanced treatment s for drinking water, has gradually developed into the mainstream advanced water treatment technology. This article expounds four aspects of the treatment mechanism of O3-BAC technology, the removal of pollutants in drinking water, engineering application examples, analysis of the advantages and disadvantages of the technology, and improvement, analysis of the advantages and disadvantages of advanced drinking water treatment technology, and prospects for the future development of the technology. Key wordsdrinking water treatment；ozone；biological activated carbon 1.前言 常规饮用水处理工艺主要用于去除原水浊度和细菌菌 落，针对原水水质的恶化导致的有机污染物含量不断增加问 题，常规处理工艺已经难以处理产生的溶解性有机污染物、 消毒副产物及其中间产物[1-2]。目前，O3-BAC工艺具有优良 的去除水中微量有机污染物性能，因此该组合工艺逐渐被国 内外企业运用于饮用水深度处理。通过去除水中有机物及消 毒副产物并吸附去除农药、致突变物质等，以提高出水的生 物稳定性，达到水质深度净化的目的[3-4]。 2.处理机理 O3-BAC深度处理工艺是通过臭氧化学氧化结合活性炭物 理吸附达到饮用水深度处理效果。利用活性炭床的微生物环 境将臭氧氧化、生物降解、活性炭吸附处理有机结合，相对 单一过程的处理效率，三者的协同作用有效增强了对原水有 机污染物的去除[5-6]。 臭氧氧化作用能够将水中有机物或其他还原性物质氧 化，降低活性炭滤池的吸附有机负荷；臭氧氧化将水中的部 分大分子有机物转化为小分子有机物，减少了大分子极性污 染物，促使BOD浓度得到提高，改变分子结构形态，增加了 有机物进入小孔隙的可能性，使活性炭孔表面积得到充分利 用，延长其使用周期；同时臭氧氧化可以使水中难以生物降 解的有机物通过开环、断链氧化成小分子物质或改变分子的 某些基团，使得能够被生物降解[7]。 水中有机物经臭氧氧化后可生化性获得显著提高，氧化 反应产物易被后续生物处理去除。臭氧分解后产生氧，促使 水中溶解氧呈饱和状态或接近饱和状态达到富氧条件，利于 活性炭表面形成大面积、高活性的生物膜，对未被氧化的有 机物、被氧化成小分子的羧酸、醛和一些中间产物进行深入 的生物降解[8-9]。活性炭具有的多孔载体的介质特性使其吸 附水中溶解性有机物的同时也能富集水中的微生物。微生物 附着的活性炭可以发挥生化和物化处理的协同作用，凭借活 性炭的吸附催化作用提高了微生物的活性，增强微生物的代 谢活动，达到对有机物的富集及负荷调节功能。 3.饮用水中污染物质的去除 1氨氮的去除 氨氮的去除主要依靠生物降解、亚硝化及硝化反应作 用，并受进水温度、氨氮浓度、水中溶解氧浓度、空床停留 时间（EBCT）、O3有效投加量等因素影响。结合砂滤柱和炭 层的分层试验分析可得在温度没有抑止硝化菌活性的前提 下，氨氮的硝化反应迅速，多集中在上层进行，所需EBCT非 常少；硝化反应速率受微生物活性影响较小，生物活性存在 情况下即可促使氨氮进行彻底的硝化反应[10]。 2CODMn、UV254的去除 臭氧活性炭工艺对于CODMn、UV254的去除是臭氧单元和 生物活性炭单元协同作用的结果。以生物活性炭单元去除为 主，受温度、臭氧投加量、投加方式、接触时间等多种因素 的影响。温度对去除率的影响很大起主导作用。在冬、春两 季水温很低时，臭氧与有机物反应的速率以及生物活性炭生 物降解有机物效率显著降低[11]。 3溴酸盐的去除 O3依靠羟基自由基氧化和臭氧分子氧化的强氧化作用将溴 离子氧化成溴酸盐，反应速率主要受原水水质条件影响[12]。 原水的pH值会影响羟基自由基的形成，进而影响到溴离子的 生成量；在饮用水深度处理中，羟基自由基生成量较低，以 臭氧分子氧化作用为主。随臭氧投加的增加，溴酸盐生成量 不断增加，活性炭滤池微生物活性受余臭氧浓度的影响而降 低，对溴酸盐的去除能力下降，故出水中溴酸盐浓度增加。 为保证出水水质安全，建议臭氧投加量不要超过3.5mg/L[13]。 4THMFP、HAAFP的去除 当臭氧投加量＜2.5mg/L时，随着臭氧投加量的增加， ChaoXing 201917 本刊特稿 6Modern Chemical Research 当代化工研究 THMFP去除效果不断提高。因为与THMFP发生反应的有效臭氧 浓度不断增加，臭氧氧化效果显著增强，THMFP的可生化性和 可吸附性持续提高，且水中的溶解氧含量不断增加，致使活 性炭滤池的去除效率不断提高。同时，随着臭氧投加量的增 加，HAAFP极高的可生化性促使O3-BAC工艺对HAAFP去除效果 比对THMFP去除效果更好。 4.O3-BAC工艺的工程应用 1O3-BAC工程实例 国内许多水厂面临供水水源污染、出水水质无法满足最 新饮用水安全标准等问题，需要对处理工艺进行优化改造。 表1列出了近年来国内以O3-BAC为水处理改进工艺的部分水 厂工程实例。 表1 O3-BAC工程实例 水厂供水源目标污染物处理效果（去除率） 山西引黄 水库[11] 山西地区 引黄水库 CODMn、UV254 颗粒物、氨氮 消毒副产物 CODMn50.93； UV25454.16； 氨氮90.66； THMFP 30.58； HAAFP 58.95； AOC 91.67 梅林水厂[14]深圳水库 低浊、藻类 富营养化 浊度99.6；CODMn56；TOC49 UV25479；藻类98；氨氮89 上海闵行二 水厂[15] 黄浦江 有机物、浊度 氨氮、锰铁 浊度99.6； CODMn59.3； UV25488.1 锰91.7； 氨氮94； 亚硝酸盐氮77.4 杭州市南星 水厂[16] 钱塘江 色度、亚硝酸 盐氨氮、CODMn 色度94.76；氨氮75.31 CODMn67.49；亚硝酸盐氮 46.73 东莞市东江 水务[17] 东江 CODMn、氨氮有 机物、UV254 CODMn52～69；TOC48-68 UV25470-95；氨氮55-77 哈尔滨三 厂[18] 松花江 CODMn、氨氮、 浊度、色度 色度95；浊度96.5； CODMn88；氨氮74.5 舟山临城水 厂[19] 大陆水 CODMn、氨氮、 铁锰 CODMn48；UV25469； 浊度92.7；氨氮72 充山水厂[20] 华东地区 某湖泊水 CODMn、UV254 有机物、氨氮 CODMn53.4；UV25467.3； 氨氮55.9；THMFP 50.3； HAAFP 59；NDMAFP 96.6 哈尔滨三厂采用O3-BAC技术强化常规处理工艺对松花江 流域微污染原水进行深度处理，见图4。董艳红[18]等研究指 出臭氧预氧化具有助凝作用，主臭氧氧化工艺的设置可以提 高后续活性炭滤池的净水效果。采用O3-BAC技术后工艺所需 臭氧投加量大幅减少，系统运行稳定，具有较强抗冲击负荷 能力，低温低浊期出水仍可稳定达标。 图1 梅林水厂饮用水处理流程图 图2 上海闵行二水厂饮用水处理流程图 图3 南星桥水厂饮用水处理流程图 唐小斌[11]采用对臭氧-活性炭工艺进行参数优化达标 处理山西地区引黄水库微污染水。结果表明两级臭氧投 加方式更有利于提高臭氧的有效浓度，最佳投加比为11； 当原水中CODMn或氨氮污染加重时，须重新调整臭氧-活性 炭工艺运行参数，对应的最佳臭氧投加量分别为2.3mg/L、 2.5mg/L；当原水中石油类物质或苯酚季节性超标时，调整 臭氧投加量为3.0mg/L。 梅林水厂采用“臭氧发生器、臭氧接触池、生物活性炭 滤池”组合工艺优化饮用水深度处理技术工艺。乔铁军等[14] 研究指出O3-BAC工艺可进一步降低常规工艺出水中的浊度和 颗粒数，并可有效去除CODMn、UN254、TOC及贾第虫和隐孢子 虫。 南星桥水厂采用“预臭氧化-絮凝沉淀-砂滤-后臭氧化- 生物活性炭-加氯、加氨消毒处理”的净水工艺。朱建文等[16] 研究指出臭氧活性炭深度处理与常规工艺相比，在浊度的去 除上变化不大，但是其对色度、NH3-N、CODMn的去除率远好 于常规工艺。 图4 哈尔滨三厂饮用水处理流程图 图5 舟山临城水厂饮用水处理流程图 舟山临城水厂净水工艺包含臭氧预氧化工艺单元、混 凝-沉淀-过滤单元和臭氧-活性炭深度处理工艺单元三部 分，见图5。蒋明[19]研究指出投加预臭氧和主臭氧有利于整 个处理工艺提高出水水质，随预臭氧投加量和主臭氧投加量 的增加，CODMn、UV254去除率显著提高，活性炭滤池对出水浊 度、氨氮含量的去除能力显著增强，且冬季出水水质稳定。 上海闵行二水厂采用“预臭氧化-混凝-沉淀-砂滤-后臭 氧化-生物活性炭”处理工艺流程。汪晶[15]探讨了臭氧投加 量和接触时间等工艺参数条件对不同污染物质的处理效果， 发现大多参数通过影响生物活性炭的活性达到处理效果。 ChaoXing 201917 本刊特稿7 Modern Chemical Research 当代化工研究 2O3-BAC工艺参数影响 ①温度的影响 温度不同会导致炭床内微生物的代谢状态、生长情况、 微生物的分布及生物膜的稳固程度有差异。温度通过影响生 物酶的反应活性，间接影响生物膜代谢有机物的生物降解功 能[20]。温度通过对水的粘度产生影响，间接对生物间传质 作用产生影响，如低温易导致水中有机物去除率的降低，高 温易造成炭池颗粒物及微生物的泄漏产生并滋生水质安全风 险[21]。 ②EBCT的影响 随着进水EBCT的有效增加，可以进行充分的生物吸附处 理以及微生物降解处理，出水CODMn和UV254去除率显著提高。 但针对实际工艺需考虑的管道水力负荷，提高EBCT等价于降 低水力负荷，合理EBCT的设定需综合考虑出水水质指标和水 力负荷等多方面因素[22]。 ③O3有效投加量的影响 O3有效投加量指有效溶解于水中的O3含量，其与污染物 接触反应从而达到去除污染物的目的。O3的传质效率受O3投 加浓度、气水比、溶解时间、环境压力等多种因素影响，如 随着气水比增加传质效率会显著下降[23]。增加O3的有效投加 量，伴随着工艺对CODMn和UV254的去除率的升高和处理成本的 增大，实际工艺处理中需要找到最适投加值，保证出水水质 并使处理效率达到最高[24]。 5.饮用水深度氧化技术 1光催化氧化技术 光催化氧化技术以纳米级TiO2作为典型催化剂，在紫外 光或太阳光的照射下催化氧化水中污染物的新型水处理技 术。对水中的卤代脂肪烃，燃料，硝基芳烃，多环芳烃，杂 环化合物，烃类，酚类，表面活性剂，农药等都能有效进行 降解，氧化还原反应生成CO2、H2O和其他无害的无机物[25]。 由于TiO2纳米粉末催化剂在使用过程中易失活，凝聚， 回收困难，严重限制了其在水处理领域的应用和发展。目前 国内外研究中应用的载体主要有玻璃、硅胶、海砂、陶 瓷、活性炭、石英等[26]，TiO2固定化后光能利用率及催化效 率都有了不同程度的提高。 与传统工艺相比，光催化氧化技术具有设备简单、没有 或较少的消毒副产物、反应速度快、氧化彻底等优势；但光 催化氧化技术也存在处理成本较高，碳酸根离子及悬浮固体 对反应有干扰等问题。 2膜分离技术 膜分离主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透几种压力驱 动膜工艺，是饮用水深度处理的核心技术。微滤膜和超滤膜 是低压驱动膜，能有效去除水中的颗粒物、浊度和细菌，但 对有机物的去除能力较低[27]。因此在给水处理中必须与其 他工艺相结合，如活性炭吸附或纳滤、反渗透等，才能保证 出水水质。 纳滤介于反渗透和超滤之间，是在反渗透膜的基础上发 展起来的。纳滤所需的操作压力要比反渗透低得多，因此可 比反渗透节约能耗40-50。纳滤出水能有效去除天然有机 物、合成有机物、消毒副产物及其前提物和挥发性有机物， 保证出水的生物稳定性[28]。 目前纳滤技术在我国的工业化推广还存在一定困难， 主要原因有两点一是传统纳滤膜主要是针对水质软化开发 的，而饮用水的深度处理则需要有效去除各种有机物，并适 当保留水中各种无机离子、硬度、碱度和微量元素的新型纳 滤膜。二是我国对纳滤膜研究还处于研发阶段，无法工业化 廉价产出，膜法水处理厂的基建费和运行费用远高于国外。 3O3-BAC技术 ①O3-BAC技术优势 目前国内外应用水的处理工艺中，O3-BAC工艺技术比较 成熟且具有较高的安全性和稳定性，生产运行平稳，能够达 到高效净水、提升水质的关键性作用[29-30]。如当原水中藻类 的藻毒素突发性升高时，O3-BAC能够高效的对其进行处理， 自来水厂出水水质安全性得到保障；对原水中臭味类物质、 消毒副产物、高锰酸盐类及亚硝酸盐物质均具有良好去处效 率，且可确保出水的Ames试验为阴性。 国内O3-BAC相关原料低廉的成本促进该工艺的工业化发 展。目前已研发出高效的臭氧发生器和低廉优质的活性炭生 物材料，制水成本约为欧美国家的50左右，比膜法水处理 工艺的费用要便宜很多。 ②O3-BAC技术缺陷 针对投加臭氧问题无法用解析的方法计算出最佳臭 氧投加量；臭氧对有机物氧化有选择性，只能部分氧化有机 物，难以进一步氧化生成的中间产物。如水中含有溴化物 时，臭氧氧化伴随溴酸盐、甲醛等有毒副产物的产生；原水 中有机氮受氧化作用会形成无机氮，促使处理水中氨氮含量 增高。 针对生物活性炭问题无法明确进水水质、臭氧及生物 活性炭装置的停留时间、臭氧投量之间存在的关系；活性炭 吸附去除有机污染物效果受进水水质和处理时间影响不断下 降，达到吸附极限后需再生处理恢复原有处理效率；微生物 大量附着于炭粒表面，生物炭池出水存在微生物泄漏风险； 炭粒附着的微生物降解有机物效率受气温影响较大，低温会 导致微生物降解效率低下。 ③O3-BAC技术改进 针对溴酸盐超标问题可通过减少臭氧的投加量、优化 臭投加方式、添加催化剂（如FeSO4）、在工艺前端投加氨 图6 充山水厂饮用水处理流程图 充山水厂采用“生物预处理-气浮-臭氧-生物活性炭- 砂滤-消毒”组合工艺处理含高藻、高有机物、高氨氮的太 湖水，见图6。王正林[20]等人研究指出臭氧的强氧化性将大 分子有机物氧化为小分子有机物，使原水中有机物的可生化 性和可吸附性得到增强；组合活性炭滤池吸附分解有机物， 从而使消毒副产物前体物大量减少，出水水质优异且稳定。 ChaoXing 201917 本刊特稿 8Modern Chemical Research 当代化工研究 氮、投加H2O2降低pH值等方式进行改进。 针对微生物泄漏问题可添加适量消毒剂并采用低孔隙率 滤料截留微生物，适当增加炭池反冲洗次数的方法改善。或 是采用紫外线与氯联用消毒替代加氯消毒的措施，借助紫外 线有效杀灭两虫与细菌、病毒，余氯维持管网水质安全性。 6.结论与展望 目前O3-BAC工艺技术比较成熟并广泛应用于水处理行 业，对提高臭氧氧化效率并发挥活性炭和微生物的高效协同 作用已进行了部分研究，但缺失针对臭氧氧化自身机理及臭 氧、活性炭间、微生物三者间的协同作用机理等方面的研 究。未来应深入研究选用的活性炭的结构特性和吸附性能对 净化效果的影响，以及活性碳与固定化性菌剂相互作用关系 对活性炭表面微生物的形态分布，构建与原水水量水质结合 的O3-BAC运行参数模型以应对突发水污染，并深入研发可再 生的低成本活性炭材料，达到降低能耗、保障出水水质安全 的目的，促进其在工程实践中的广泛应用。 【参考文献】 [1]Chuang Y H,Szczuka A,Shabani F,et al.Pilot-scale comparison of microfiltration/reverse osmosis and ozone/ biological activated carbon with UV/hydrogen peroxide or UV/free chlorine AOP treatment for controlling disinfection byproducts during wastewater reuse[J].Water Research,2019,152215-225. 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