BiOCl光催化材料制备方法和性能改性研究进展_王熙.pdf

201917 科研开发109 Modern Chemical Research 当代化工研究 BiOCl光催化材料制备方法和性能改性研究进展 ＊王熙 龚超 王浩 孙倩 杨志鹏 唐光贝 高晓亚* （昆明理工大学环境科学与工程学院 云南 650500） 摘要BiOCl作为一种新型半导体光催化剂, 因其特殊的开放式层状结构和电子间接跃迁模式，极大地提高了光生载流子分离效率，从而 表现出优异的光催化性能。本文对国内外有关光催化剂BiOCl的制备方法进行了调研探讨，并重点综述了BiOCl的性能修饰改性研究进展， 包括BiOCl的能带调控、表面修饰和晶面调控等对BiOCl光响应能力和光生电子-空穴对分离率的提升作用，以此为BiOCl的制备和改性研究 提供科学参考。 关键词BiOCl；光催化材料；制备方法；改性 中图分类号TQ 文献标识码A Progress in Preparation and Modifi cation of BiOCl Photocatalytic Materials Wang Xi, Gong Chao, Wang Hao, Sun Qian, Yang Zhipeng, Tang Guangbei, Gao Xiaoya* Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Yunnan, 650500 AbstractAs a new type of semiconductor photocatalyst, BiOCl exhibits excellent photocatalytic properties due to the improved separation efficiency of photocarriers, which is benefitted from its special layered structure and indirect electron transition mode. In this paper, the preparation s of BiOCl were investigated and discussed. Furthermore, this paper mainly reviewed the research progress on BiOCl modification, including energy band regulation, surface modification, and crystal face regulation to improve the photoresponse ability and separation rate of photogenerated electron-hole in BiOCl. This review would provide scientific data for the preparation and improvement of BiOCl for practical application. Key wordsBiOCl；photocatalyst；preparation；modification 引言 最近一种新的光催化材料，氯氧化铋（BiOCl）因结构 独特和优异的光催化性能等特点，在科学界受到了广泛关 注[1-3]。层状结构的BiOCl的独特是双Cl原子层和[Bi2O2]2层 沿着c轴方向交替形成的，正是这种独特的层状结构具有足 够的空间来极化相应的原子和原子轨道，对偶极子动量的诱 导产生了一定的效应，有利于光生电子和空穴的分离，提高 其光催化性能；另一方面，由于BiOCl的间接半导体性质， 激发电子必须穿过K层空间到达价带，与直接带隙半导体相 比，抑制了光生电子和空穴的复合效率，从而提高了其光催 化性能[4，5]。 1.BiOCl制备方法 制备BiOCl光催化材料的方法种类丰富，不同方法制得 的催化剂其尺寸与形貌特征差别很大，相应得到的催化剂光 催化性能也存有差异。目前文献中报道的主要制备方法有水 解法、水（溶剂）热法、溶胶-凝胶法、软膜板法、低温化 学气相法和高温固相法等。 1水解法 水解法[6，7]利用水或溶剂解离出的氢离子和氢氧根离子 与盐解离出的离子反应生成弱电解质分子，并通过改变反 应条件（如酸碱性等）使BiOCl颗粒沉淀出来。通常使用盐 酸调节溶液pH，采用BiNO33，BiCl3，Bi2O3等为铋源得到 BiOCl。由于BiOCl的结构特性，制得的BiOCl多为片层状。 这种方法制BiOCl操作简单，反应时间短，而且对设备的要 求不高，能够大规模生产，但分散性很差，很难形成均匀微 纳米BiOCl材料。 2溶剂热法 溶剂热法被广泛应用在BiOCl的合成中[8，9]。溶剂热法是 指在密闭的容器中（如高压反应釜），在改变反应温度和压 力条件下，提高反应物的溶解性和反应活性，促进化学反应 的进行[10]，并可使得常温常压下很难发生反应的物质进行 反应。该方法制备的BiOCl形貌可控，产物粒径比较均匀， 具有良好的光催化活性。此方法可以通过调节反应的温度和 时间，溶剂种类，溶液的pH等来控制所需材料的形貌、晶相 和均匀度等。然而此方法的缺点是产品量较低，这主要是由 于局限于密闭容器的容量大小，不适宜大范围的实际应用。 3溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法也被广泛应用于BiOCl合成中，其操作过 程一般是在有机溶液中将铋金属醇盐均匀搅拌使之溶解形成 前驱体，并发生水解、缩合化学反应，在溶液中形成一种分 散稳定的透明溶胶体系。然后使其在失去流动性的溶剂下反 应，溶胶经胶粒间缓慢聚合，进一步形成三维网络结构的凝 胶。凝胶经过干燥、烧结固化从而制备出纳米结构的材料。 该方法所制备产品纯度较高，所得产物粒径分布均匀，且反 应在常温下进行、操作条件温和、设备简单、重复性较好。 如李静等[11]采用此法，制得了BiOCl片状光催化剂，该催化 剂颗粒粒径分布范围较窄，约为3-4μm，具有非常好的均一 性。 4软模板法 合成具有可控粒径和形状的纳米颗粒一直是材料制备 领域的研究热点。Dellinger等采用溶致液晶的策略制备了 BiOCl[12]。溶致液晶的溶剂主要是水或其它两亲性分子溶剂 （离子的和非离子型表面活性剂）。这些两亲性分子通常包 含共价结合的疏水段和亲水段，当这些两亲性分子和水混合 时，所得到的两亲性分子-水体系为使自由能最小化，便会 自组装形成由纳米大小的疏水和亲水区域组成的周期性结构 晶格。溶致性液晶是一种非常有趣的材料，因为这些自组装 纳米反应器的尺寸、形状、对称性和连接性可以通过液晶相 ChaoXing 201917 科研开发 110Modern Chemical Research 当代化工研究 的适当选择或设计来预先确定。这种方法可用于可控的大规 模生产，而且这些纳米反应器重复性很好，并且可以大量生 成。当这些纳米反应器用于材料合成，正是“软”纳米反应 器与正在生长的无机相的微妙相互作用，决定了最终得到的 纳米材料的尺寸、形状和晶体取向。Dellinger等探讨了两 种液晶相对BiOCl合成的影响，发现不同的液晶相条件分别 产生了较均匀的250nm长箭头状BiOCl粒子和粒径为5nm的球 形BiOCl粒子，而在没有液晶的情况下合成的BiOCl粒子具有 完全不同的形状，主要为50-250nm圆盘状的形貌。 5低温化学气相法 目前大多数报道的BiOCl制备方法是湿化学方法。化学 气相沉积（CVD）目前已被证明是合成各种纳米材料的有效方 法。CVD是指把反应原材料气化，使他们在一个反应器内发生 化学反应，形成目标材料沉积到基质表面上，近年来被大量 用于可控合成纳米材料的方法。Peng等[13]首次采用AuCl3/Bi 混合物或BiCl3粉末，在相对低的温度下（250℃），BiOCl纳 米结构可以直接生长在各种基质上。通过控制基质温度、蒸 发源和催化剂，BiOCl纳米结构可以表现出不同的形貌，包括 纳米线、纳米带、纳米花、纳米片和纳米板。 6高温固相法 快速固相复分解反应也被用到了层状金属氧卤化合物体 系（如BiOCl）的制备。Perera等探讨了直接金属氧卤化合 物的快速放热固态复分解反应合成，并报告了从金属中成功 地合成晶体BiOX（X4Cl，I）[14]等。固态复分解放热，会 释放出大量的能量（T＞1000℃）使盐融化，这类似于助熔 剂固相合成结晶方法。 2.BiOCl修饰改性 BiOCl作为一种具有优异光催化活性的材料，为了进一 步改善光催化材料的活性，多数研究者通过多种修饰改性的 方法来提高光催化性能。主要是通过以下几种方法减小禁 带宽度、表面修饰、晶面调控等。 1能带调控 通过离子掺杂、贵金属沉积或复合窄带隙半导体等方 法，加强BiOCl电子层结构的稳定性，减小材料整体禁带 宽度，扩大对太阳光的吸收范围。例如复合半导体[15]、贵 金属沉积[16]、离子掺杂[17]等方法均有利于增强对光的利用 率。 采用金属离子掺杂的方法是为了减小BiOCl材料的整体 禁带宽度。Zhang等[18]在BiOCl材料结构中掺杂入Mn，进一 步对这种掺杂型材料的结构特征、能带结构、电子态密度及 光催化活性进行深入研究，研究结果表明，Mn-O之间成键产 生的电子云相对比Bi-O之间成键形成的电子云较软，赋予了 两种特征，一电子云范围较大，二是比较容易变形，这两种 特征致使BiOCl的禁带宽度变小，从而可见光吸收带扩大到 500nm。此外，不仅仅是金属离子可与BiOCl掺杂，非金属离 子也可与BiOCl掺杂以此来提高其光催化活性。例如碳、氮 和卤素元素等，为了改善其可见光催化降解罗丹明B的活 性，Wang等[19]通过在BiOCl中掺杂氮、碳元素。这两种元素 的掺杂使BiOCl的电子结构发生了一定的改变，促进了BiOCl 的光生电子转移能力。Chen等[20]采用水热法制备BiOCl过 程中，乙二胺作为辅助剂并掺杂入氮元素，通过研究发现 BiOCl晶体结构中的O元素被氮取代了，其BiOCl晶体结构中 电子间的共价性为Bi提供了更多的自由电子，同时，晶体结 构间的禁带宽度频带变窄，从而对罗丹明B的光催化降解效 率高。 2表面修饰 在催化剂表面使用金属或非金属元素对其进行修饰，极 大的提高了材料的光催化性能。Huang等[21]采用碘表面修饰 改性，并通过调节半导体的能带能级，合成了Bi2O2CO3光催 化剂材料，其禁带宽度较宽。在可见光的激发下，Bi2O2CO3 光催化剂表现出了优异的光催化性能。Di等[22]通过Cu修饰 其表面，采用溶剂热法成功合成出球状结构的BiOCl光催化 剂，在Cu的修饰作用下，BiOCl光催化剂的吸附容量得以增 加，提升了其对光的吸收能力和光生电子和空穴的分离效 率，从而有效的改善了BiOCl光催化剂对亚甲蓝和双酚A的降 解效率。 3晶面调控 就光催化剂而言，其几何结构和电子结构随着晶面的 不同存在差异，此外，也表现出与晶体方向相关的内在反应 性和表面物理化学性质，以此相对应的光催化性能也存在极 大的变化[23]。为了进一步的提高光催化剂的活性、选择性 及稳定性，可采用对催化剂形貌的控制方法将晶体的晶面选 择性的暴露，并通过富集和调控晶面上的活性位点来达到预 期的效果。Jiang等[24]制备了不同晶面暴露的BiOCl，通过 实验结果表明在（001）晶面的BiOCl表面上使用甲基橙染料 的光催化氧化降解性能优异、效率高。作者认为主要原因一 方面在于（001）晶面独特的表面原子特征和适宜的内部构 建电场；另一方面（010）晶面暴露的BiOCl持有较大的比表 面积和开放式的原子通道，故甲基橙在（010）晶面上的光 催化降解效率更为高效。Zhao等[25]用采用表面活性剂二烷 基硫酸钠（SDS），在实验中通过溶剂热的方法成功合成了 （111）晶面暴露的BiOBr纳米晶片，形貌特征呈玫瑰状。正 是因为（111）暴露晶面的存在，有效的增强了BiOBr光催 化剂的吸附能力，使禁带宽度变小，从而提高其光催化性 能。Cui等[26]也同样采用溶剂热的方法成功合成了BiOCl纳 米材料，结构呈（110）暴露晶面，由于沿着（110）轨道的 平面原子结构可以在局部区域产生内部静电场，这一效应有 效地抑制了光生电子和空穴的复合，从而提高了对甲基橙染 料的降解效率。在BiOCl的（110）暴露晶面中，存在两种悬 键Bi-Cl和Bi-OH，由于悬键的存在使得BiOCl内部间呈现中 间频带状态，从而增强了BiOCl对可见光的吸收能力，表现 出了优异的可见光催化性能。另外，BiOCl的（110）晶面对 禁带宽度也有影响。 3.结语 综上所述，BiOCl最近因其优异的光催化活性引起研 究者们的广泛关注，迄今为止，研究者们通过各种方法 （主要包括水解法、水（溶剂）热法、溶胶-凝胶法、软膜 板法、低温化学气相法和高温固相法等）制备了BiOCl光催 化材料，并分别采用能带调控、表面修饰和晶面调控等性能 修饰改性的方法来进一步提高其光响应能力和光生电荷分离 效率。 然而BiOCl光催化材料在实际应用中还存在一些问题需 要解决 （1）简单可控并适合大规模生成BiOCl的制备方法仍需 ChaoXing 201917 科研开发111 Modern Chemical Research 当代化工研究 探讨； （2）虽然研究者们已经采取了很多策略（如能带调 控、表面修饰和晶面调控等）对BiOCl的性能进行了优化， 但其活性、稳定性以及选择性能力仍需加强； （3）BiOCl光催化材料同其他光催化材料一样，其大 规模的实际应用离不开反应器件的研制。总之本论文通过对 BiOCl制备方法和性能改性的综述，可以为人们更好地研究 及应用BiOCl光催化材料提供依据。 【参考文献】 [1]刘红旗,顾晓娜,陈锋,张金龙.BiOCl纳米片微球的制备及 其形成机理[J].催化学报,2011,3201129-134. 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