汽柴油中硫含量的检测研究.pdf

当代化工研究 Modern Chemical Research34 基础研究 2020 ・ 04 汽柴油中硫含量的检测研究 *热孜万古丽艾拜都拉 中国石化销售股份有限公司新疆石油分公司A级质检室新疆830000 摘耍社会对汽柴油餉消费持续增长，为贯彻执行绿色环保高效的生产原则，加强汽柴油的质量控制尤为重要.汽柴油中的硫化物质是 破坏环境的重要污染源，应当加强硫含量测定方法优化，减小汽柴油生产质量对车辆餉危害以及对消费者权益的影响. 关键词汽柴油；硫含量；检测 中图分类号T 文献标识码A Research on Determination of Sulfur Content in Gasoline and Diesel Rezwa n gul i Eb a d itul a Gr a d e A Qua l ity In spec tio n Offic e o f Xin jia n g Petr o l eum Br a n c h o f Sin o pec Sa l es Co ., Ltd ., Xin jia n g, 830000 Abstracts Social consumption ofgasoline and diesel oil continues to grow. Social consumption of gasoline and diesel oil continues to grow. In order to implement the principle of green, environment-friendly and efficient production, it is particularly important to strengthen the quality control of gasoline and diesel oil. Sulfur compounds in gasoline and diesel oil are important pollution sources that damage the environment. Optimization of sulfur content determination s should be strengthened to reduce the harm ofgasoline and diesel oil production quality to vehicles and its impact on consumers rights and interests. Key wordsi gasoline and dieseh sulfur contents determination 汽柴油是石油经过提炼等系列处理基础上得到的石油化 工产品，加工工艺不同，得到的汽柴油型号也存在差异。但 每种汽柴油的组成成分相对复杂，不能避免存在一定的杂质 与有害物质，直接影响汽柴油产品质量。要想提升汽柴油生 产质量，还需加强汽柴油检测标准与方法的改进，以切实缩 小我国汽柴油质量控制与国外发达国家之间的差距。 1.优化汽柴油检测标准内容 ⑴改进汽油标准内客 新标准与第IV阶段汽油标准比较发生了明显变化，主 要体现在以下几方面；首先是一增，为稳定燃油经济性， 限值规定了车用汽油密度指标，209条件下的密度指标为 720-775kg/m3o其次是二调，调整了蒸汽压、牌号。最后是 三降，降低了烯桂、猛含量与硫含量的指标限值，猛含量由 8mg/L降到了2mg/L；；硫含量由50mg/kg降到了 10mg/kg；；烯怪 含量由28降到了24。其中降低硫含量意义重大。硫化物会 直接降低燃油质量，腐蚀相关部件，对尾气控制装置有一定 伤害性。同时也是污染环境引发雾霾等问题的重要因素。新 标准与欧洲标准EN228-2012致，将硫含量降低了近80, 实现了对汽车污染物排放的有效控制。 ⑵改进柴油标准内客 柴油品质评价指标包括安定性、流动性、清洁性、蒸 发性与着火性等。我国参照欧盟标准汽车燃料柴油要求和 实验方法EN590-2009,新制定了GB19147-2013车用柴油标 准，变化体现在以下几方面； 一是调整了十六烷值，由49/46/45调整为51/47/45o 二是调整了硫含量，由硫含量由50mg/kg降到了 10mg/kgo 现行柴油国标规定的硫含量指标与国外发达国家标准一致， 但在其他性能指标方面仍存在较大差距，还需进一步完善标 准内容。硫含量降低幅度与汽油标准一致，实现了对汽车污 染物排放的有效控制 2.优化硫含量测定方法 硫不仅会影响汽柴油产品质量，腐蚀相关部件，同时会 燃烧成含硫物质，如二氧化硫等，严重污染环境；对此，应 当加强石油加工产品中的硫含量控制。随着标准的升级，硫 含量降低了近80,但测定方法应当加强改进优化。测定油 品硫含量的方法多样，燃灯法测定精度低且测定时间长，不 能满足低硫汽油测定要求，应用推广率相对较低。能量色散 X射线荧光光谱法虽然测定时间短，操作简单且测定准确度 佳，但较高的测定下限不符合低硫含量测定要求叽而常 用的以下几种硫含量测定方法成为了当下研究重点。 （1）气相色谱-选择性检测器联用法 该种检测方法具有选择性好与灵敏度高、测定下限低等 优势特征，能够测定硫含量、硫化物含量与分布情况，对汽 油生产中工艺条件与脱硫催化剂的选择有指导性，也是目前 研究的重点。选择性检测器涉及以下几点，其中SCD与AED是 最理想的检测器；一是FPD火焰光度检测器的硫测定灵敏度 为20.0pg/s, S/C选择性为105,能淬灭。FPD还分为PFPD （脉 冲式火焰光度检测器）、SFPD （单火焰型）、DFPD （双火焰 型）三种。SFPD是通用型，有着不同分子结构化合物响应值 差异大、响应值非线性、硫化物与炷类物质同时进入火焰时 易淬灭等弊端，但检测器价格低。DFPD利用串联富氢火焰 的方法，有效规避了这一不足，但灵敏度相对较低。PFPD 的硫测定灵敏度为l .Opg/s, S/C选择性为105,能淬灭；通 过设置断续燃烧火焰解决了灵敏度低的问题，比FPD的测定 下限更低。二是AED原子发射检测器的硫测定灵敏度为 2. 0pg/s, S/C选择性为105,无淬灭作用，有等摩尔响应。 三是SCD硫化学发光检测器的硫测定灵敏度为0.5pg/s, S/C 选择性为105,无淬灭作用，有等摩尔响应。 从气相色谱-选择性检测器联用法入手分析，其还包括 GC-FPD （气相色谱-火焰光度检测器联用法）、GC-AED （气 当代化工研究 Modern Chemical Research Q Q2020 ・ 04 基础研究 相色谱-原子发射检测器联用法）、GC-SCD （气相色谱-硫化 学发光检测器联用法）三种。GC-FPD是利用气相色谱柱分离 样品各组分，含硫化合物组分在FPD内与富氢火焰作用下分 解，生成激发态二氧化硫，光电倍增管检测320-480nm波长 下的信号值，从而计算出含硫量。GC-AED利用气相色谱柱分 离样品各组分，在AED内用等离子体作激光源，促使各组分 原子化，形成硫原子，跃迁至基态时发射出的硫原子光谱， 根据光谱强度测出硫含量。硫的响应及线性响应不受硫化物 结构变化影响。GC-SCD利用气相色谱柱分离样品各组分，在 SCD内使硫化合物高温燃烧成一氧化硫，与臭氧反应成激发 态二氧化硫分子，跃迁至基态时发出320-480nm波长的光， 由电倍增管检测，最终得出硫含量。SCD性价比低，操作过 程复杂繁琐，需定时定期维护，但响应值与灵敏度等方面的 优势是FPD不能比拟的。SCD与通用FPD比较，具有以下几方 面的优势；一是硫的响应分为两种，即摩尔和线性响应， 硫含量增加，响应值发生线性增加；摩尔值相同，响应值 也相同，不受硫化物结构差异性影响。二是灵敏度不超过 0. 5pg/s o三是当硫化物与桂类物质一并进入检测器时不会 发生淬灭作用。 ⑵紫外荧光法 汽油燃烧后，硫元素反应成二氧化硫，气体去除水后， 经过紫外光照射，经过紫外光能量影响，会生成激发态二氧 化硫，与稳定态二氧化硫接触会发射荧光，光电倍增管检测 后，依据信号值得出硫含量。该方法也是国III至V测定汽 油硫含量的仲裁标准。紫外荧光法测定时间短且操作简单， 仅3-5min就能测出样品中的硫含量。测定精度高，测定下限 低，能够测定l mg/kg的汽油样品，能够满足低硫含量测定要 求，也是目前常用的汽油硫含量测定标准。但在测定过程中 会形成辐射光与紫外线，测定人员应当做好防护工作，以避 免直接照射。紫外荧光法的测定标准为SH/T0689-2000；；测定 下限是l mg/kg； ； P （硫）为10mg/kg时，重复性是0. 8mg/kg； ； P （硫）为50mg/kg时，重复性是2. 2mg/kgo P （硫）为 10mg/kg是，再现性是 1. 8mg/kg； ； p （硫）是50mg/kg时，再 现性是 l mg/kg „ ⑶单波长色散X射线荧光光谱法 在X射线光束下的样品，能够测出在0. 5373nm波长下的 硫元素Ka谱线强度，去除背景强度后，比对标准样品强度曲 线，最终通过校准方程测定出样品中的硫含量。方法省略了 样品预处理的步骤，测定方法高效且灵敏，测定时间短，仅 l -2min即可得到测定结果。无需利用载气或高温设备，操作 简单且维护工作量低，测定下限低，能够测定3mg/kg的样 品，符合低硫含量汽油检测要求，也是国iv-v常用测定方 法。但检测仪器价格昂贵，仪器使用年限短，寿命不超过五 年。从参照GB/T11140-2008测定方法标准入手分析，测定下 限为3mg/kg； ； P （硫）为10mg/kg时，重复性为1. l mg/kg； ； P （硫）为50mg/kg时，重复性为2. 3mg/kg； ； P （硫）为 10mg/kg时，再现性为7. 6 mg/kg； ； P （硫）为50 mg/kg时， 再现性是3. 5mg/kgo从参照ASTMD7039-2007测定方法标准入 手分析，测定下限为2mg/kg； ； p （硫）为10mg/kg, 50mg/kg 时，重复性分别为1. 8mg/kg、3. 9mg/kg„ ⑷氧化微库仑法 硫元素裂解氧化后生成二氧化硫，与三碘离子反应， 依据消耗电量与法拉第电解定律，能够得出样品的中的硫含 量。方法操作相对繁琐，测定结果直接受操作条件影响， 滴定池维护量大，测定下限低至0. 5mg/kgo精密度与低硫 含量等指标，满足标准规定的测定要求，也是国IV-V常用 测定方法。氧化微库仑法的测定标准为SH/T0253-1992； ； P （硫）为 10mg/kg, 50mg/kg时，重复性分别为0. 8mg/kg、 3. 3mg/kg； ； P （硫）为 10mg/kg、50mg/kg时，再现性分别为 2. 3 mg/kg、1. l mg/kg o 3. 总结 随着汽柴油标准内容的不断细化与调整，我国汽柴油水 平与国外先进国家之间的差距逐渐缩小，但对汽柴油中硫含 量测定方法要求逐步增多。为有效测定低硫含量，传统测定 方法不适用性逐步突出，常用的紫外荧光法等成为了研究重 点。检测人员在严格贯彻执行测定方法标准规定的同时，应 当加强实践经验总结，以切实发挥测定方法的作用价值，从 而提高汽柴油产品质量。 【参考文献】 [ 1] 丘晖饶，贺石中，张琳颖，王国文，朱懋冠，刘毛毛.紫外荧 光法测定汽柴油产晶中硫含量与测量不确定度评估[J ].分析仪 器，2019, （05） 52-55. 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