淀粉系接枝丙烯酸SAP的制备及性能的研究.pdf

Chenmical Intermediate 当代化工研究 86科研开发201611 淀粉系接枝丙烯酸SAP的制备及性能的研究 ＊杨妹 张智达 黄月旺 钟家强 肖方可 （西北民族大学化工学院 甘肃 730300） 摘要本实验采用间歇法溶液聚合制备淀粉系接枝丙烯酸的高吸水树脂，通过吸水率来选择最优合成条件。主要探讨了丙烯酸中和度， 丙烯酸与淀粉的质量配比，淀粉与水的质量配比，引发剂与丙烯酸的质量配比，接枝共聚时的反应温度。糊化反应温度65℃，糊化反应时 间为30min，淀粉与水的质量配比112,淀粉与丙烯酸的质量配比15，丙烯酸的中和度是68，引发剂用量为1.0，接枝共聚反应温度为 55℃为合成产物的最佳反应条件。 关键词SAP；吸液倍率；研究 中图分类号T 文献标识码A Study of properties and preparation of SAP of starch-g-acrylic acid Yang Mei, Zhang Zhi-da, Huang Yue-wang, Zhong Jia-qiang, Xiao Fang-ke School of Management of Northwest University for Nationalitie. Chemical Engineering Institute,Gansu,730300 AbstractA high water absorbing resin of starch-g-acrylic acid was prepared by intermittent solution polymerization. The optimal synthetic conditions like neutralization degrees of acrylic acid, the mass ratio of acrylic acid and starch, the mass ratio of starch and water, the mass ratio of initiator and acrylic acid, the reaction temperature of graft-copolymerization were studied by the index of water absorbing. The results show that the water absorbing resin had the best perance when gelatinization temperature is 65 ℃, gelatinization time is 30 min, the mass ratio of starch and water is 112, the mass ratio of starch and acrylic acid is 15, the neutralization degrees of acrylic acid is 68 , the content of initiator is 1.0 , the temperature of graft-copolymerization is 55 ℃. KeywordsSAP resin；Liquid absorbency rate；Study 引言 高吸水性树脂Super Absorbent Polymer，简称SAP 是 一种新型的功能高分子材料，它能吸收其自身重量数百倍、 甚至上千倍的水，是一种含有羟基、羧基等强亲水性基团并 具有一定交联度的具有三维网络结构新型功能高分子材料， 它具有超强的吸水保水能力，所以它又被称为超强吸水剂或 高保水剂。广泛应用林、土木建筑、医药、环保、卫生用品 等各个领域。美国、西欧和日本是主要的生产和消费地区。 我国在这方面起步较晚，但是也取得了一定的进展，已有许 多专利成果和生产产家，它无毒无害，反复释水、吸水，因 此农业上人们把它比喻为“微型水库”。高吸水性树脂的吸 水机理聚丙烯酸钠在与淀粉接枝共聚时首先架桥成网络结 构，内部离子浓度较外部高，造成渗透压。SAP具有三次元 的交联架桥，可抑制扩张的现象，即产生了高吸水性树脂的 吸水力。西北地区本身就是严重缺水，很多地方基本上是全 年干旱，人畜饮水都有可能面临困难，更不用说用水去灌溉 庄稼了。在这样一个条件下，我们课题组就想利用西北地区 丰富的淀粉资源，再通过对其进行接枝改性等方法，制备一 类新型的高吸水性树脂，把它应用到农业抗旱、环境保护等 领域为当地人们带来实实在在的好处。 1.实验部分 1材料与仪器 实验试剂如表1所示 产品规格产地 丙烯酸分析纯天津市凯信化学工业有限公司 可溶性淀粉分析纯天津市北辰方正试剂厂 对苯二酚分析纯上海中秦化学试剂有限公司 氯化钠分析纯烟台市双双化工有限公司 氢氧化钾分析纯天津市耀华化学试剂有限责公司 N，N-甲基双 丙烯酰胺 分析纯上海市中秦化学试剂有限公司 过硫酸钾分析纯天津市凯信化学工业有限公司 乙醇分析纯天津市富宇精细化工有限公司 过滤纸Φ12.5cm杭州特种纸业有限公司 PH试纸PH-1-14中国江苏镇江市化剂厂 实验仪器设备如表2所示 设备型号产地 数显智能型恒温水浴锅JKC1上海波洛实验设备有限公司 测速电动搅拌器JJ-5上海艾牧生物科技有限公司 101-00A实验室烘箱101上海喆钛机械制造有限公司 傅立叶变换红外光谱仪FTIR-7600 北京恒奥德仪器仪表有限 公司 电子分析天平JD1003B-3B沈阳龙腾电子有限公司 高速万能粉碎机FW80金坛市虹盛仪器厂 2淀粉系丙烯酸SAP的合成 将5g可溶性淀粉和一定量的去离子水于烧杯中搅拌混 合均匀，将其已混合好的混合物倒入圆底三口烧杯，在恒温 65℃下，加热糊化30分钟，冷却至45℃。升温至55℃后滴 加先前中和好的丙烯酸单体（KOH中和）、引发剂（过硫酸 87科研开发 Chenmical Intermediate 当代化工研究 201611 钾）、交联剂（N，N-亚甲基双丙烯酰胺），通入氮气，充 分搅拌下共聚1h，接枝共聚温度升高10℃，恒温共聚两小 时停止加热。冷却至室温，用无水乙醇重复洗涤产物数次， 剪切成粒状放置玻璃片上置于烘箱（85℃）中，干燥8h即 得。 3淀粉接枝丙烯酸SAP吸液性能的测定 称取1g已烘干好的干树脂置于1000ml的烧杯中，加 入500ml去离子水，室温下静置1.5h，用100目的筛网过 滤，SAP的吸液能力公式为，其单位为g/g Q （m0-m1）/m 式中Q吸液倍率，g/g；m0添加液体体 积，m1吸水树脂充分吸收后的液体体积，m吸水树 脂的质量，g 吸收的液体分别为去离子水和0.9NaCl水溶液时，吸 水倍率分别为吸去离子水倍率，吸0.9盐水溶液倍率。 2、结果与讨论 1丙烯酸中和度树脂 确定淀粉用量为5g，去离子水用量为50ml，引发剂 用量（过硫酸钾）为0.5g,交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰 胺）0.015g,丙烯酸用量为30ml,改变丙烯酸中和度，探讨其 对产品吸液率的影响，结果如图1所示。 丙烯酸中和度（） 吸液倍率 去离子水 盐水 0 . 9 图1 中和度对SAP吸液率的影响 如图1所示，随着中和度的逐渐增大SAP的吸液率增 大，当中和度为68的时，吸水率为最高值336g/g,吸收盐 水倍率为114g/g,这是因为在中和度较低时，反应体系中的 羧基（-COOH）含量较高，在反应过程和干燥过程中容易 发生自交联反应，在其他情况不变下，反应交联密度过高， 形成高度交联共聚物，导致吸液倍率降低。随着中和度的增 加，反应体系中的羧基（-COOH）转化成-COOK使交联 网络内侧渗透压升高，吸液率升高，中和度过高，淀粉开始 水解，交联结构发生破坏。随中和度逐渐增加，破坏程度加 重，吸水率就下降很快。兰州大学的柳明珠等曾报道，在丙 烯酸的聚合反应及产物的干燥过程中聚合物链间相邻的两个 羟基之间发生脱水反应可实现自交联。 2丙烯酸与淀粉的质量配比 确定淀粉用量为5g,去离子水50ml，引发剂（过硫酸 钾）用量为0.5g,交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）0.015g, 丙烯酸中和度为68，探讨淀粉与丙烯酸单体的质量配比 对产品吸液率的影响，结果如图2所示。 去离子水 盐水（0 . 9 ） 吸液倍率（g / g ） 淀粉与丙烯酸的质量配比 图2 淀粉与丙烯酸单体的质量配比对SAP吸液率的影响 如图2所示，随淀粉与丙烯酸单体配比的增加吸液率先 增到一定的最大值后减少，其中质量配比为15时吸水率为 最大值为422g/g，吸盐水倍率为96g/g。单体量少时，不利 于交联，交联密度低，吸液率随之也低。当单体增多时，生 成的共聚物增多，有利于交联，产物形成交联体型结构吸液 率增大，当单体用量达到一定程度时，如图2所示淀粉与丙 烯酸质量配比超过15时，单体浓度过高，聚合反应速度过 快，容易引起爆聚，产物也交联过度，因而吸液率降低。 3淀粉与水的质量配比对SAP吸液率的影响 确定淀粉用量为5g，引发剂用量（过硫酸钾）为0.5g, 交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）0.015g,丙烯酸中和度为 68，丙烯酸单体的用量为23.8ml（25g）,探讨淀粉与水的 质量配比对产品吸液率的影响，结果如图3所示。 去离子水 盐水（0 . 9 ） 淀粉与水的质量配比 吸液倍率（g / g ） 图3 淀粉与水的质量配比对SAP吸液率的影响 如图3所示，随着淀粉与水质量配比的增加，吸液率随 之增大，当两者之间质量比达到112时，吸水率达到最大值 为367g/g，吸盐水率达到70g/g，继续增大淀粉与水的质量 配比树脂的吸液率开始急速递减。SAP合成前，需加入去离 子水于恒温65℃下糊化30min，当糊化水用量过多时，引发 剂浓度降低，转化速率随之降低，使得接枝共聚反应难以进 行；当糊化水用量过少时，反应体系不均匀，易局部过热而 发生爆聚，产物分子量低，产物不易交联，吸液率低。 4引发剂用量对SAP的影响 确定淀粉用量为5g，去离子水用量为60ml,丙烯酸用量 为23.8ml，交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）0.015g,丙烯 Chenmical Intermediate 当代化工研究 88科研开发201611 酸中和度为68，淀粉与丙烯酸单体的质量配比为15， 探讨引发剂用量对产品的影响，如图4所示。 引发剂（过硫酸钾）的用量（） 吸液倍率 去离子水 盐水 0 . 9 图4 引发剂用量的用量对SAP吸液率的影响 引发剂的用量是影响树脂吸水速率的原因之一。从图4 中可以看出，随着引发剂用量的增加，吸水速率逐渐增强当 引发剂用量为0.25g1时，吸水速率达到最大值，随后， 随着引发剂用量的增加而减小。这是因为引发剂用量太少 时，体系的自由基对数量太少，导致聚合活性不足，发生“ 笼蔽效应”，引发剂效率低，聚合速率降低。当引发剂用量 增加，聚合速率增加，吸水速率增加。当引发剂用量超过 0.25g1时，会导致聚合反应速率加快，不易散热，分子 量降低，所得交联网络收缩使吸水速率降低，使吸水速率开 始逐渐降低，当引发剂用量过高时，反应活性中心越高，链 终止和链转移速度加快，从而使聚合物分子量降低，吸水率 降低。 5接枝共聚时的反应温度对吸液率的影响 确定淀粉用量为5g，去离子水60ml,引发剂（过 硫酸钾）用量为0.25g,交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰 胺）0.015g,丙烯酸中和度为68，丙烯酸单体的用量为 23.8ml（25g）,淀粉与水的质量配比为112，接枝共聚时的 反应温度对产品吸液率的影响，结果如表3所示。 聚合温度（℃） 起始温度最后温度吸水倍率g/g吸盐水0.9倍率g/g 495932455 526234864 5565566107 586844676 617143074 如上表3所示，接枝共聚反应温度在65℃时吸液率达到 最大值，吸水率566g/g,吸盐水率107g/g，共聚温度高于或 低于此最适温度时，吸液率均低于最佳倍率。第一阶段温度 较低，有利于丙烯酸充分接枝，温度过高会出先焦烧现象， 且过硫酸钾分解速率加快,分解速率常数太大,接枝共聚物中 接枝支链太短不利于空间网络结构的形成,产品呈部分水溶 性,导致吸水率下降，1h后体系升温单体聚合速率增加，产 物交联速率增加，体系粘度增加，要控制好温度，使得交联 程度较优。 3.结论 综述，在65℃糊化30min，淀粉与水的质量配比为112， 淀粉与丙烯酸单体的质量配比为15,丙烯酸中和度68，引 发剂与丙烯酸的质量的1，交联剂为0.1，接枝共聚前1h 反应温度55℃，后2h温度升至65℃所共聚产物的接枝率较 高，交联度较好，吸液率较好，是SAP的较优合成条件，具 有广阔发展空间。因此越来越多的研究将淀粉等可降解的天 然原料与丙烯酸单体接枝共聚，制得的性能优良又可以生物 降解的超强吸水材料。 注由于实验条件的限制，有些实验条件精确度不够， 特别是氮气是用氮气袋来输入，气流不算稳定。水浴锅灵敏 度不够高，小温差很难控制，对实验结果有一定的影响。 【参考文献】 [1]VilasD.Athawale. 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