开滦矿区低级烟煤大分子结构演化特征及CO成因_肖藏岩.pdf

第43卷第2期 2015年4月 文章编号1001-1986201502-0008-05 煤田地质与勘探 COALGEOL汇后Y2.北华航空学院，河北廊坊065000 摘要针对开澡矿区co超标现象，进行了煤分子结构演化特征及co成因研究。通过对22个煤 样的工业指标、元素组成、镜质组最大反射率（Rmax）、红外光谱和扫描电镜分析，结果发现煤样 的H/C先随Rmax增加，在Rmax达到0.8后又迅速减少；煤样中富含CO、C-0、－0一等含氧基团， 通过对芳碳率的）、环缩合度指数（2R-l/C与Rmax的关联，发现随着Rmax的增加，J.先增加后减少， 2R-lIC先减少后增加，拐点均在Rmax为0.8处；煤样孔隙结构为粒间孔。研究认为，开i采矿区 煤层赋存co的成因是，变质作用过程中（Rmax为0.8时），煤分子侧链因构适应力作用断裂、脱 落产生大量自由基，进而结合生成co，并赋存在煤层中保留下来。 关键词co成因；分子结构；演化特征；开j采矿区 中图分类号P618.1l 文献标识码ADOI l 0.3969/j.issn.1001-1986.2015.02.002 Macromolecule structure evolution and CO origine of low rank bituminous coal in Kailuan mining area 沮AOCangyan 1, WEI Chongtao1, GUO Liwen2, ZOU Mingjun1 . School of Resources and Earth Science, Key Laboratory of Coalbed Methane Resource 2. North China Institute of Aerospace Engineering, Langfang 065000, China Abstract Focusing on the phenomenon of CO content exceeding the standard in Kailuan mining area, based on proximate analysis, ultimate analysis, Rmax, FT-IR, and scanning electron microscope SEM analysis of 22 typical coal samples, the authors analyzed the macromolecule structure evolution and the origin of CO. The results show that with the increase of Rmax, HIC increases first then decreases; content of C一Oand CO is high; with the in- crease of Rm缸，J.increases first then decreases, 2R-l IC decreases first then increases, the inflection points is at 0.8; the pore type of the coal sample is inter-grain pore. It is considered that the CO of Kailuan mining area was ed from chemical combination of 台eeradicals resulted side chains breaking by the actions of tectonic stress of different direction during the process of metamorphism. Key words origin of CO; macromolecule structure; evolution; Kailuan mining area 煤演化过程中生成的瓦斯气体以吸附形式赋存 于孔隙内表面，其化学成分为；怪类气体（C也及其同 系物）和非娃类气体（C02、N2、H2、co、H2S及部 分稀有气体），以C凡、C02和N2为主，其中CH4 含量最高，而co和稀有气体含量甚微（I］。但是近 年来，国内多次发现矿井瓦斯中co超标的现象， 收稿日期2013-11-29 即矿井瓦斯中co的质量分数超过了2410-6的国家 安全标准。开煤矿业集团下属的东欢吃、荆各庄、 崔家寨煤矿都发现了co严重超标的现象［2］；内蒙 古多伦协鑫煤矿也出现了co严重超标，扎费诺尔 矿务局西山矿南斜井在开采lV3煤层时也发现了煤 层中伴生co的现象［3］。为避免煤缓慢氧化产生co 基金项目河北省自然科学基金项目（E2011209026）；国家重点基础研究发展计划（973计划）课题。009CB2l 9605）；国 家自然科学基金项目（50974050 作者简介肖藏岩（1979一），女，河北衡水人，讲师，博士研究生，从事地质资源与地质工程研究． E-mail qingsong3 l 5 引用格式肖藏岩，韦重韬，郭立稳，等．开漆矿区低级烟煤大分子结构演化特征及co成因［J］.煤田地质与勘探，2015, 432 8 12. ChaoXing 第2期肖藏岩等开谏矿区低级烟煤大分子结构演化特征及co成因 9 的可能性，2006年10月，开深东欢吃矿业公司对 2186工作面采用封闭式钻孔方法进行连续监测，6 个井下钻孔8d的监测结果表明，煤层中co的质 量分数最高达6010大上述事例表明，特定条件下 煤层中赋存的co量可能较大［4］。 目前，国内外研究者对co在煤层中的吸附扩散 特性及其影响因素等方面进行了初步研究［5-6］，而对赋 存co煤层的煤大分子结构特征及co成因等方面的 研究尚未见报道。本文以co超标的开谏矿业集团下 属的东欢吃及荆各庄矿区为例，通过研究煤分子结构 的演化特征及孔隙结构探讨煤层中co的成因。 1 样品采集及分析测试 研究区为石炭－二叠纪含煤地层。本次研究测试 的22个典型煤样采自开潦矿业集团下属东欢挖矿 业公司的8、9、11、12煤层（样品编号1-13）及荆 各庄矿业公司的9、12煤层（样品编号14-22）。按 GB 474-1996煤样的制备方法制备煤样，进行 元素组成、工业分析、红外光谱分析及扫描电镜实 验，分析成果见表1。 表1样品煤质分析 Table I Analysis of coal samples 样品 编号 Rmax 元素分析 Cd,r 234567890l2 23456789 SE ’且’ E句，＆句 ，＆句，L 37372627l452797454965 - 551097241238489904267 ..... m33045 问 30835334344634句f ’t 叮’ZO句JZO句’’ I 叮，。。ζ口句’ ζUζU ZO句，，ro zozoζυζO句，， f - 346867Bl4352364456 F由一568l859083944l99386262 H - 4454344435344333444436 Sd,r 工业分析 Od,r Vd,r 18.35 26.82 16.24 28.07 24.45 29.25 18.03 22.49 27.78 18.04 26.16 19.74 28.24 29.68 30.58 16.32 27.22 29.52 29.12 27.89 28.39 16.99 句3A －y -76113851217485 ，咱一1282493而 8198087484 L2223242321347743443 门口 9比 A,d A哼。。 nyp〉 A斗 ’3 ll 匀’－ nyo。，且 A哼1A吁，。。 tat ’ζuq ，“ nyζυ〉3 i - 4 l 70ln197 到 51555924913908 322112332 且 l2221a1343 61.46 49.46 38.54 36.13 55.01 44.12 33.48 53.41 51.38 58.56 53.99 53.71 34.58 42.39 50.29 39.61 45.01 34.11 36.46 35.04 38.98 38.89 0.89 0.87 0.80 0.73 0.67 0.78 0.73 0.68 0.71 0.87 0.71 0.70 0.86 0.78 0.89 0.82 0.86 0.79 0.87 0.79 0.83 0.81 Nd,r 1.67 0.46 0.51 0.44 0.5 0.89 0.61 0.56 0.29 0.42 0.45 0.72 0.38 0.54 0.36 1.39 0.88 0.49 0.61 0.41 0.8 0.63 ny气，＆呵，句 ，＆nuJ P、J 句30 。叮 J句4Aro －－。。、 3A斗句3AYOEζJnytE 句，＆饨 ，＆鸣，＆饨，－ AU’A 句， roro －－句 ，＆句 f’i’i 气，＆句 JZOAU －－－ EA “TAUT EE - - ’l ’且’且’且 1且’ AAUAUAU ’A’AU －－’且’且’BA且’且’AZ 且11 2 煤样分子结构分析 2.1 煤样结构参数与大分子结构 煤样分子结构参数根据VanKrevelen的经验公 式［7］计算得到。煤的芳碳率、环缩合度指数及芳环 数分别为 idaf I MW; X 1 cdaf 112Hdaf 110 daf 116Ndaf /14Sdar 132 100-V也r1200R-1 王＝耐 2（一一）＝2-fa－一2 240C也f 式中X，为元素摩尔分数；MW，为C、H、0、N的 原子量；i表示C、H、0的元素类型；J.为芳碳率； 2R-l/C为环缩合度指数；C、H为每摩尔煤中原子 的摩尔数。 测试煤样的分子结构分析结果见表2。 由表2可看出煤样的分子结构特征。首先，煤 样的HIC为0.621～1.067，数值总体较高，表明煤层 具有较强的还原性，且变化范围较大；其次，。IC 为0.163-0.359，变化范围相对较小，总体含氧较多， 结合表l中Sdar含量变化情况推测，。IC与成煤环 ChaoXing 第43卷煤田地质与勘探 - nu - A 对0/C、HIC与Rmax进行关联分析（图2）。 i;_, c“ 品 “;._, 乙、J M∞叫咱M品 lM咀N－41可 uhpo－咀∞ 96 88 80 、。72 言64 56 e 48 40 32 24 16 8 0 4 000 境横向上的变化有关；最后，儿和2R-l/C跨度较 大，变化范围分别为0.499-0.947和0.013-0.768, 说明煤分子结构可能出现裂解、重排现象，这与煤 在变质过程中所受构造作用有关。 表2煤样结构参数及大分子结构 Table2 Structural parameters of coals an macromolecular structure 煤样大分子结构2R-l/C 0.768 0.733 0.186 。ICHIC J. 0.499 样品编号 C100Hn.3018.6N 1.sSo.s C100H11.s028.4N 1.sSo.2 0.779 0.284 0.538 0.684 2 C100H94.6016.6N 1.sSo.J 0.946 0.166 0.252 0.802 3 500 I 000 2 500 2 000 I 500 Wavenumber/cm- 3 000 3 500 C100H16.JOn_3N 1.6So.J 0.763 0.323 0.296 0.941 4 6号煤样红外光谱图 Fτ」IRof coal sample 6 图l Fig.I C100H66.1026.2N1_3So.J 0.661 0.262 0.723 0.616 5 HIC 0/C _,,,_ . ...........-- a幸＼． ．，，，，－、． .,. 1.2 1.0 C 100Hs4.70n.sN 1 .sSo.s C,ooH,s.6011.sNo.sSo.J C 100H6s.s022. ,No.sSo.J C 100H62.102s.4No.sSo.1 0.847 0.338 0.658 0.227 0.621 0.284 0.786 0.178 0.327 0.739 0.744 0.371 0.826 0.843 0.603 0.635 6 7 8 9 v 0.8 \ 0 e-o.6 洁。4 C100H19_ s016.9N 1.2So.2 0.795 0.169 0.708 0.497 JO C100H69.J020.2N uSo. 0.693 0.288 0.66 0.647 11 0.2 C100H12.s020.2No.9So. C100Hs1.1032_ 2N 1.So.2 0.725 0.202 0.81 I 0.322 0.67 0.235 0.606 0.954 12 13 。.95 图20/C、HIC与Rmax的关系 Relationship between 0/C、HICand Rmax 0.90 0.85 0.75 0.80 Rm, 0.70 0.65 0.0 0.60 C 100H96.s0Js.1 N 1.6So.3 C100Hn.s03s_9N 1 .,So.2 0.968 0.351 0.738 0.359 0.161 0.515 0.871 0.747 14 15 由图2可见，随着Rmax的增加，而C大致呈二 阶抛物线形式变化。这是因为当煤变质程度较低时， 煤中含有丰富的皖链桥键结构和醒桥键结构，这些 桥结构连接着多酣基芳环，其中的C-C和C-0断 裂是煤解聚的主要途径之一［坷，C-C断裂速度大于 C-0键断裂速度，从而导致煤中H/C增加；然而， 随着Rmax的继续增加，煤中－CH3、－CH2断裂占主 导（也可能是由于构造应力作用［10］），使HIC迅速减 少，在还原条件下，有利于co的形成。 从图2还可看出，0/C随着Rmax的增加而略有 增加，这是因为变质过程中发生的弱氧化导致了化 学组成的变化，进而使煤分子结构中含氧酸性官能 团增加［II］。 芳碳率和环缩合度指数与Rmax的关系 煤的结构参数J.、2R-l/C与煤的变质程度 Rmax）也有很大关系。因此需要对J.、2R-l/C与Rmax 进行关联分析（图3）。 由图3看出，随着Rmax的升高，J.和2R-l/C 分别呈上凸曲线和下凹曲线形式变化，且在 Rmax0.8处，儿出现极大值，2R-l/C出现极小值。 Rmax0.8时，煤层在地应力持续挤压作用下发生倾 斜，应力场方向转变［13］，使芳香环叠片重新排列， 新的芳环层平行于最小挤压应力方向［14］，在此过程 中的应力降解作用使煤大分子结构中相对薄弱的化 学键断裂［15］，导致2R-1/C随着煤变质程度的增加 而增加。在应力场发生转向的地带，煤层的变质作 用局部变化较大，形成异常区域，煤芳香结构缩聚 速度大于侧链断裂的速度导致煤的J.暂时性下降。 因此，煤样J.下降、2R-1/C增加的过程，是侧链 断裂煤样分子缩合产生小分子的过程。 可见，开深矿区煤层中赋存co与应力场的变 化有关。 2.5 煤孔裂隙结构特征分析 由扫描电镜实验结果可以得到煤样受到构造应 力作用及破坏程度等多种信息，典型样品的扫描情 况如图4所示。 由图4a可看出，煤表面结构多为不规则粒状， 为碎粒孔并出现层间滑落等外生孔［16］；图4b中，煤 表面有较长的张性裂隙，且连通不同煤岩组分，并 呈“X”型分布。煤的孔裂隙结构特征为该区煤变质过 程中可能受到构造应力作用提供了依据。 3 煤层中co的成因分析 开谏矿区煤层赋存的co是在特定煤质与地质 条件综合作用下形成的。 开谏矿区沉积环境为三角洲沉积，弱还原环境 使煤形成过程中含氧较多；本区煤系为石炭一二叠 系，经历了多期次不同方向的应力挤压，促成了煤 中co的形成。该区的构造形迹主要形成于燕山期， 早期的北东向榴皱控制了煤田的展布，晚期的叠加 作用使榴皱形态复杂化。喜山期以断裂活动为主， 它们破坏煤层的连续性，使煤体原生结构、构造发 a7号煤样，500 b 22号煤样，x250 图4煤样孔隙结构 Fig.4 Pore s时uctureof coals 生不同程度的变形。海西－印之期，煤层快速沉积， 在此过程中产生一次生短作用，低变质程度煤分子 结构中含有较多的桥键（－。一CHnO一），由于桥键的 缩聚作用产生co赋存在煤层中。 开襟矿区煤中含丰富的C-0及－0－，在构造应 力作用下，分子结构遭到破坏，侧链断裂产生大量 自由基。一方面，这些自由基具有很强的化学活性， 极易与煤层中02结合生成coP11；另一方面，由于 C-0键能最低，在还原条件下自由基C、0首先结 合生成co。另外，煤层孔隙结构多为粒间孔和地质 构造作用形成的张性裂隙，有利于co的聚集和扩散， 在此过程中产生的co赋存在煤层中被保留下来。 4结论 a.开谏矿区低级烟煤中，HIC随Rmax的增加呈 凸曲线形式变化，而0/C随Rmax的增加略有增加。 b. J.和2R一1/C随Rm町的增加呈现二次曲线关 系，在Rmax0.8处分别出现极大值和极小值。 c.研究认为，开潦矿区开采过程中co长期超 标但并未发火的主要原因是煤层中赋存有co。而 co产生的原因为，变质作用过程中（Rmax0.8时）， 在还原性较强的条件下，煤分子侧链因构造应力作 用而断裂、脱落产生大量’自由基，这些自由基部分 相互结合产生co，部分与煤层中的02结合生成 ChaoXing 12 煤田地质与勘探第43卷 co，并赋存在煤层中保留下来。 参考文献 川傅雪海，秦勇，韦重韬．煤层气地质学[M].徐州中国矿业 大学出版社，2007. 2］郭立稳，肖藏岩，刘永新．煤孔隙结构对煤层中co扩散的影 响［月．中国矿业大学学报，2007,365 636-640. [3］魏国栋煤层里伴生一氧化碳［巧．内蒙古煤炭经济，20004 75-76. 4］朱令起，王月红，郭立稳东欢吃煤矿煤层赋存co影响因素 分析［月．煤矿安全，2005,368 53-55. [5] GU F. Numerical simulation of stress and strain due to gas sorp- tion/desorption and their effects on in si阳pe口neabilityof coal- beds[J]. Journal of Canadian Petroleum Technology, 2006, 4510 52--i2. [6］许继宗．大水头煤矿煤层原生co含量及赋存规律的研究［巧． 矿业安全与环保，20倒，31218-20. [7］崔银萍，秦岭丽，杜娟，等煤热解产物的组成及影响因素分 析［月．煤化工，2007210-15. [8］徐龙君，鲜学福，张代钧．突出区煤的化学组成和大分子结构 研究［月．重庆大学学报，1997,202 69-73. （上接第7页） 2011 , 2311 27-30. 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