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第 45 卷 第 1 期 煤田地质与勘探 Vol. 45 No.1 2017 年 2 月 COAL GEOLOGY shale composition; pore structure; pore volume ChaoXing 46 煤田地质与勘探 第 45 卷 页岩中存在丰富的纳米级孔隙并具有极大的比 表面积，气体或以游离态存储于孔隙空间或以吸附态 吸附于有机质及黏土矿物表面，形成页岩气藏[1-3]。基 于氮气吸附法及高压压汞实验的研究表明页岩纳米级 孔隙发育， 且其比表面积和微孔体积远大于常规储层， 页岩小于 50 nm 的孔隙贡献了 90.8的纳米级孔隙体 积和 99.4的比表面积，是构成页岩气赋存的主要空 间[3-4]。页岩的孔隙或与有机质有关形成有机孔，或与 黏土矿物及石英颗粒有关形成无机孔[5]，有机质成熟 度过低或过高都会影响有机孔的分布， 当有机碳TOC 含量相对较低时， 与黏土矿物有关的孔占主体作用[6]。 页岩的组分及孔隙结构决定着储层储气潜力，有机质 与甲烷吸附量之间的关系受矿物组分影响[7]。 回归分析是最常用的多元统计分析方法之一， 用于分析一个因变量与一个或多个自变量间的关 系，特别是用于定量地描述和解释相互关系及预测 因变量的值。在一定条件下，页岩组分与孔容之间 存在相关性，因此建立页岩组分与孔容之间的关系 式，不仅可以更加直观地评价页岩微观孔隙结构， 而且能够分析有机质孔、黏土矿物微孔及脆性矿物 微孔各自所占的比例并预测研究区孔隙发育情况。 1 实验样品 实验样品来自川东地区下志留统龙马溪组。在 晚奥陶世-早志留世， 四川盆地处于被动大陆边缘向 前陆盆地的转换时期，在川东武隆石柱地区形成 了深水沉积中心[2]，该区龙马溪组与下伏的上奥陶 统五峰组页岩、上覆志留系小河坝组成整合接触， 自下而上发育深水陆棚和浅水陆棚，主要可分为 3 种沉积底部的灰泥质深水陆棚沉积，中部的灰泥 质浅水陆棚沉积，上部的砂泥质浅水陆棚沉积。笔 者所获取的实验样品主要处于龙马溪组中底部。实 验样品按岩性分类如表 1。有机质地化参数测定结 果显示实验样品有机碳TOC质量分数为 0.5～ 4.9，平均 3.3；镜质体最大反射率Rmax为 2.4～ 3.2，平均 2.6，有机质处于高成熟阶段。 表 1 龙马溪组页岩岩样基础数据表 Table 1 Basic core parameters of shale in Longmaxi ation 编号 层位 岩性 石英/ 黏土矿物/ 碳酸盐长石/ TOC/ Rmax/ 样品数 J-1 粉砂质页岩 26.6 47.3 22.5 0.5 2.5 1 J-2 龙马溪组中部 纹层状页岩 26.3～33.3/31.330.0～42.2/34.5 22.5～40.6/29.3 1.2～1.5/1.3 2.4 4 J-3 炭质页岩 36.2～56.1/49.325.6～38.7/28.515.2～30.2/22.4 2.9～4.3/3.4 2.9 12 J-4 龙马溪组底部 炭质夹硅质页岩 53.1～63.9/58.918.7～28.07/21.2 13.2～16.7/14.5 3.8～4.9/4.5 3.2 7 注最小值～最大值/平均值 2 实验结果及分析 2.1 页岩矿物组成特征 采用 X 射线衍射分析实验样品全岩及黏土矿物 组成，结果表明，龙马溪组页岩矿物组成主要以石 英平均 48.2和黏土矿物平均 32.3为主，并含 一定量的长石、碳酸盐类及黄铁矿等，而灰黑色纹 层状页岩中具有较高的长石平均为 14.2和碳酸 盐矿物含量表 1。黏土矿物中伊利石质量分数为 61.4～75.1，平均 67.2，不含蒙脱石和高岭石。 研究区龙马溪组中部为灰泥质浅水陆棚沉积，底部 为灰泥质深水陆棚沉积。截然不同的沉积环境导致 页岩储层矿物组成特征存在较大差异。从黏土矿物 含量和石英矿物含量随采样点深度关系图图 1可 以看出，从龙马溪组底部到中部黏土矿含量和石英 矿物含量变化趋势相反，前者呈增大趋势，而后者 则逐渐减小。龙马溪组底部高的石英含量一方面来 源于陆源碎屑石英的搬运及成岩过程中的矿物转 化，另一方面因龙马溪组底部为深水陆棚沉积，含 有大量的含硅质如硅藻、放射虫、海绵骨针等生 物[8]，且在储层中可见大量的笔石化石，因此发育 生物成因的石英。 图 1 页岩组分含量及宏孔对孔容贡献率随采样点相对 深度变化趋势 Fig.1 Variation of shale componets and macro-pore contribu- tion to the pore volume with the depth of sampling points 采用 X 射线荧光分析样品的主要微量元素含量 ChaoXing 第 1 期 游利军等 基于统计学方法的页岩孔容预测 47 特征， 结果表明， 龙马溪组底部 P/Al平均为 0.003 3， P 元素含量反应了藻类等生物的发育程度，Al 元素 含量反应了陆源物质输入多少比值较中部 P/Al 值 平均为 0.005 2高图 2， 表明龙马溪组底部生物富 集。Ti 元素含量变化与陆源碎屑输入量有关，随水 体变深 Ti 含量逐渐减小图 2，表明与龙马溪组中 部的浅水陆棚沉积相相比，底部深水陆棚沉积的陆 源物质输入量少。而龙马溪组底部在陆源物质输入 量少的情况下，具有较高的石英含量，由此推断龙 马溪组底部高含量的石英矿物来源主要为生物成因 的次生石英。张正顺等[9]利用显微镜对长宁剖面龙马 溪组露头页岩的矿物组成特征进行了观察， 也证实了 次生成因石英在龙马溪组页岩中极为发育[9]。 图 2 P/Al 及 Ti 质量分数随采样点相对深度变化趋势 Fig.2 The changing tendency of P/Al ratio and Ti percentage at different depth of sampling points 2.2 页岩孔隙分布 页岩的孔隙结构复杂，目前对于页岩孔隙大小 的划分方案还未形成统一的认识[3]。低温氮气吸附 法可对页岩纳米级孔隙给予定量表征[10]，测试的纳 米级孔径范围介于 0.35～300 nm。 笔者采用国际纯理 论与应用化学协会IUPAC关于孔隙大小的划分标 准[11]，即根据孔隙直径大小将多孔介质的孔隙分为 3 类微孔＜2 nm、介孔2～50 nm、宏孔＞50 nm。 不同尺度纳米孔的气体吸附特征存在差异，P A Webb等[12]利用氮气吸附法验证了气体并非以吸附层 方式吸附在孔隙的内表面上， 而是以填塞的方式占据 小于 2 nm 的孔隙。气体在介孔和宏孔的孔壁上主要 发生单层吸附到多层吸附， 当相对压力接近饱和蒸汽 压时，在未吸附饱和的纳米孔中发生毛细管凝聚。 Brunauer、Emmett 和 Teller 将 Langmuir 的单分子层 吸附理论扩展到多分子层吸附， 经过经典理论统计导 出了多分子层吸附公式[11]，即 BET 方程。BET 公式 适用范围通常在相对压力为 0.05～0.35，低于或高于 这个范围都会偏离直线。因此，根据等温吸附曲线， 在相对压力 0.05～0.35，采用 BET 方程计算样品的比 表面积；依据等温脱附曲线采用 BJH 法计算孔径分 布及平均孔隙直径； 在饱和蒸汽压时， 氮气是以液体 状态充满介孔和宏孔， 可求取孔容； 脱附滞后形成的 滞后环则可以判断孔隙类型。 依据等温脱附曲线采用 BJH 法计算样品的孔径 分布图3， 孔径分布曲线呈多峰态， 主峰介于2～4 nm， 平均孔隙直径介于 3.6～5.6 nm。样品间的孔径分布 曲线存在差异， 表明页岩纳米级孔隙分布复杂。 BET 比表面积为 8.1～20.0 m2/g，平均 16.1 m2/g。孔容介 于 0.009～0.017 cm3/g，平均 0.015 cm3/ g。从图 4 可 以看出，2～5 nm 的孔隙占整个纳米级孔隙体积的 64.2～70.1，相应的其比表面积占总比表面积的 65.4～81.9，因此，2～5 nm 的孔隙是页岩气存储 的主体空间。小于 2 nm 的微孔占总孔隙体积的 1.9～16.1，占比表面积的 4.7～27.4，虽对总 孔隙体积及总比表面积的贡献相对较低，但很大程 度上提高了页岩储层吸附气的储量。宏孔对总比表 面积的贡献微不足道仅有 0.07～0.26，其对孔容 的贡献为 1.4～5.1，然而是游离气储存及吸附气 图 3 页岩样品的孔径分布曲线 Fig.3 Pore diameter distribution curves of Longmaxi shale 图 4 比表面积及孔隙体积平均孔隙直径关系 Fig.4 Specific surface area and pore volume distribution via pore diameters of Longmaxi shale ChaoXing 48 煤田地质与勘探 第 45 卷 解吸后渗流的重要通道。 3 基于页岩组分的孔容预测 页岩基质孔隙可划分为脆性矿物微孔、有机质 孔及黏土矿物微孔，是海相页岩储集空间的重要依 据[13]，有机质孔隙和黏土矿物微孔是页岩气储集空 间的最重要组成部分。从图 5 可以看出，页岩样品 孔容与有机质含量TOC呈较好的线性相关性。黏 土矿物富含片间孔隙及粒内孔[14]， 当 TOC 质量分数 为 3.0～4.2时，孔容与黏土矿物含量表现出较好 的线性相关性图 5， 说明黏土矿物含量的变化对孔 容具有一定的影响。由此可知，页岩孔容与组分之 间存在相关性，可通过建立页岩孔容与组分含量之 间的数学关系式，预测页岩孔隙发育情况。 页岩样品的孔容和比表面积受控于有机质孔、黏 土矿物微孔及脆性矿物微孔的发育，且表现出较好的 正相关性。则可选取孔容为因变量，有机质、黏土矿 物及脆性矿物包含石英、长石、黄铁矿的相对含量 为自变量，采用多元统计分析方法SPSS 软件中的线 性回归分析，建立页岩孔容与组分含量之间的数学关 系式 Vp0.000 390.217MTOC0.011MClay0.007MBri 1 式中 Vp为氮气吸附法测试的页岩孔隙体积， cm3/g； MTOC、MClay、MBri分别为有机质、黏土矿物及脆性 矿物的质量分数，。 图 5 TOC 及黏土矿物质量分数与孔容关系 Fig.5 Correlations between TOC/clay mineral percentage and pore volume 式1中决定系数为 0.872，即回归模型解释的 有效程度达到 87.2， F 检验值为 20.35 远大于犯错 概率为 0.005 时 F 值5.2，回归方程高度显著。回 归系数说明自变量变化对因变量的边际作用，在解 释页岩各组分对孔容贡献率方面具有重要的实际意 义。回归系数的检验可评价自变量是否及怎样有助 于解释因变量，回归系数检验结果如图 6 所示，从 图中可以看出，3 个自变量的回归系数的标准误差 较小。经标准化后的回归系数可作为衡量变量重要 性的标准，3 个自变量对孔容都具有较大的影响， 其中有机质含量的影响最大，其次为黏土矿物含量 和脆性矿物含量。要依据页岩组分预测孔容变化趋 势，还需用未标准化的回归系数。 图 6 回归系数检验结果 Fig.6 Check results by regression coefficient 4 页岩储集空间特征 4.1 富黏土矿物页岩的孔隙分布 龙马溪组中部浅水陆棚相形成的灰黑色粉砂质 页岩如样品 J-1具有黏土矿物质量分数高47.3， 有 机质质量分数0.5及石英矿物含量低等特点。利用 式1估算 J-1 样品中与有机质有关的孔容仅占总孔容 的 11.2，与黏土矿物有关的孔容占总孔容的 53.3， 因此 J-1 样品中的纳米级孔隙主要以与黏土矿物和脆 性矿物有关的无机孔为主。 J-1 样品氩离子抛光后场发 射扫描电镜观察，存在大量微缝状孔隙图 7a，缝宽 从近 10 nm 到上 100 nm，且表现出一定的方向性，这 与层状黏土矿物有关。脆性矿物颗粒边缘发育大量的 粒缘微孔缝，长石、碳酸盐类等不稳定矿物发育溶蚀 孔缝图 7a。此样品抛光区域内未能观察到有机质及 有机质孔。在未抛光区域观察，矿物颗粒边缘的黏土 矿物片成层状分布图 7b。 此样品 2～5 nm 的孔隙对总 孔容的贡献率近 65，这部分孔隙在扫描电镜下很难 被观察到。利用 J-1 样品的吸附曲线与解吸曲线形成 的滞后环图 8可间接的判断介孔类型，其与 De Boer ChaoXing 第 1 期 游利军等 基于统计学方法的页岩孔容预测 49 划分的孔隙所对应的滞后环相比[11]，平行壁的狭缝状 孔的滞后环结合四面开放的尖壁形孔的滞后环与 J-1 样品的滞后环极为相似，说明 J-1 样品的介孔主要以 微缝状孔为主。有学者利用低温氮气吸附实验对不同 压实作用下黏土矿物孔隙分布特征进行研究表明，不 受压实作用影响的伊利石粒内孔分布在 2～3 nm， 而黏 土矿物片间孔缝随着压实作用的增强而减小[15]。吉利 明等[16-17]对黏土岩的纳米孔隙测量结果显示，黏土矿 物以 3～100 nm 的孔隙为主，并出现 3～6 nm 和 20～70 nm 的 2 个主要分布区。 图 7 川东龙马溪组页岩孔隙特征 Fig.7 Micro-pore characteristics of Longmaxi shale 图 8 页岩低温氮气吸附/解吸曲线 Fig.8 Low temperature nitrogen adsorption/desorption isotherms 4.2 富有机质页岩孔隙分布 龙马溪组底部深水陆棚相形成的黑色炭质页岩 如样品 J-3具有有机质质量分数3.4及石英矿物 含量高，黏土矿物质量分数较低28.5等特点。利 用式1估算 J-3 样品中与有机质有关的孔容占总孔 容的 52.1，黏土矿物和脆性矿物有关的孔容占总 孔容的 23.2和 24.7，因此有机质孔是此类页岩 孔隙的主要贡献者。氩离子抛光后场发射扫描电镜 观察发现，有机质内发育大量有机质孔图 7c，孔 隙近似圆形、椭圆形、凹坑状等，其内表面形态极 为粗糙，但其有利于增加页岩的比表面积，未观察 到像 J-1 样品中的微缝状孔。利用 Image-J 图像处理 软件计算单一有机质颗粒的面孔率为 8.8～12.5 受像素与放大倍数等因素制约， 仅能分辨出大于10 nm 的孔隙，统计的有机孔大小为 10～1 000 nm，单一 有机质颗粒的统计点数为 300～1 500， 孔隙分布主要 集中于 10～30 nm，其占统计点数的 70图 9。同 样此类富有机质页岩 2～5 nm 的孔隙对总孔容的贡 献率达到 67。样品 J-3 吸附曲线与脱附曲线形成 的滞后环表明此类样品的介孔以圆筒状及墨水瓶状 孔为主。 图 9 单一有机质中孔径统计直方图 Fig.9 Statistical histogram of diameter of single organic pore 4.3 页岩组分对孔隙分布的影响 从图 3 及图 4 可以看出，不同类型的页岩，其 孔径分布特征仅在小于 2 nm 的微孔上存在明显差 异，其中 J-1 样品的微孔孔容贡献率为 1.9，而 J-3 样品的微孔孔容贡献率达 16.1。通过对 J-1 与 J-3 样品的组分分析认为， 黏土矿物中小于 2 nm 的微孔 不发育， 而有机质颗粒内发育大量的小于 2 nm 的微 孔。J-4 样品紧邻五峰组顶部，有机质质量分数高达 4.3， 然而其微孔孔容贡献率仅为 8.6， 分析认为， 五峰组顶部较龙马溪组热演化程度高[18]，致使小于 2 nm 的微孔贡献率下降，同时与 J-3 相比表现出介 孔对孔容贡献率明显增加。因此推断热演化程度增 加是小于 2 nm 的微孔孔容贡献率下降的主要因素， 并促使介孔对孔容的贡献率增加。对比页岩组分与 ChaoXing 50 煤田地质与勘探 第 45 卷 宏孔对孔容贡献率随采样点标深的变化趋势图 1 发现， 宏孔对孔容的贡献率与 TOC 含量的变化趋势 相反，而与黏土矿物含量和石英矿物含量密切相关 图 10。分析认为，黏土矿物是宏孔发育的主控因 素，石英及长石等矿物含量的增加也会增加宏孔的 比例。综合上述分析认为，有机质含量及其热成熟 度是小于 2 nm 的微孔含量发育的主控因素。 黏土矿 物、石英及长石等含量影响宏孔的发育。 图 10 石英和黏土矿物含量与宏孔对孔容贡献率关系图 Fig.10 Effects of quartz/clay mineral contents on macro-pore contribution to total pore volume 5 结 论 a. 川东武隆石柱地区龙马溪组页岩从中部 到底部石英矿物含量逐渐增加，黏土矿物含量逐渐 减少，生物成因的自生石英是龙马溪组底部石英矿 物含量高的主要原因。 b. 研究区龙马溪组页岩孔隙大小主要分布在 2～5 nm，中部富黏土矿物页岩以微缝状的黏土矿物 孔及脆性矿物孔为主，平均孔径相对较大4.28 nm； 底部富有机质页岩以开放型的圆筒状有机质孔为 主，平均孔径相对较小3.79 nm，可统计的单一颗 粒有机质面孔率介于 8.8～12.5。 c. 利用多元统计分析方法中的回归分析建立 了页岩孔容与组分含量之间的数学预测方程，该回 归方程解释的有效程度达到 87.2，标准化回归系 数反应有机质含量的变化对孔容的影响最大。 d. 有机质成熟度及 TOC 含量是小于 2 nm 的微 孔发育的主控因素， 黏土矿物、 石英及长石等含量变 化影响着宏孔的发育，黏土矿物含量的影响更突出。 参考文献 [1] 邹才能，董大忠，王社教，等. 中国页岩气形成机理、地质特 征及资源潜力[J]. 石油勘探与开发，2010，376641-653． ZOU Caineng，DONG Dazhong，WANG Shejiao，et al. 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