CO2 分压条件下煤中矿物质溶解度数值模拟_李全中.pdf

第41卷第6期 2013年12月 煤田地质与勘探Vol. 41 No.6 Dec. 2013 COALGEOLC旧Y2.河南省瓦斯地质与瓦斯治理 重点实验室一一省部共建国家重点实验室培育基地，河南焦作454000; 3.中国矿业大学地球科学与测绘工程学院，北京100083 摘要查明煤中矿物质在不同温度和C02分压条件下溶解度变化规律，能为注入C02过程中煤储 层渗透率分析提供重要依据．借助水文地球化学模拟软件PHREEQC对在不同温度和C02分压条 件下煤中各矿物的溶解度进行了水化学模拟，得出不同温度和C02分压条件下矿物质溶解度的变 化规律．结果表明在无C02分压时，随着温度的升高各矿物的溶解度增加；当溶液中C02分压 增加到一定程度时，随着温度的升高各矿物的溶解度降低（石英除外）；在温度相同时，随着C02 分压的增加，所有矿物（石英除外）溶解度均增加，方解石的溶解度随着C02分压的升高呈现出迅 速增加的趋势，其他矿物随着C02分压的升高，溶解度增加的速率较为缓慢． 关键词温度；二氧化破分压；矿物质；溶解度；数值模拟 中图分类号P618文献标识码ADOI 10.3969/j.issn.1001-1986.2013.06.05 Numerical simulation of coal mineral solubility under C02 partial pressure LI Quanzhong1, N1 Xiaoming1气WANGYanbin3, GAO Shasha3 1. School of Energy Science and Engineering, Henan Polytechnic Universi秽，Jiaozuo454000, China; 2. State Key Laboratory for Gas Geology and Gas Con仰1,Henan Polytechnic Univers1纱，Jiaozuo454000, China; 3. College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining carbon dioxide partial pressure; minerals; solubility; numerical simulation 近年来，由二氧化碳排放引起的温室效应日益 引起人们的关注。如何降低二氧化碳的排放与处理， 已成为全人类共同关注的问题。已有研究表明，向 深部煤层中注入二氧化碳气体，不但能提高煤层气 采收率，而且可以将一部分二氧化碳永久封存在煤 层中。二氧化碳封存技术近年来成为人们研究的热 点（1-4）。前人一般是从二氧化碳和甲烧对不同变质程 度煤在不同条件下的吸附能力的差异性或从吸附二 氧化碳导致煤基质膨胀的角度进行研究（5-6），而对于 二氧化碳注入煤层后造成的矿物质的溶解角度方面 收稿日期2012-10-24 基金项目国家科技重大专项课题（2011ZX05042-003 研究甚少。事实上，二氧化碳注入煤层后，经过溶 解可能导致煤层流体的pH值降低，造成煤中矿物 质的溶解，导致煤储层渗透率的改变，进而影响C02 的封存与驱替效果。 温度、压力是注C02后煤中矿物质溶解度的两 个重要参数。本文根据现场储层及注C02工艺技术， 应用水化学理论，借助水文地球化学模拟软件 PHREEQC），模拟煤中矿物质（高岭石、蒙脱石、伊 利石、石英、饵长石、方解石）在不同温度和C02 分压条件下溶解度的变化规律，研究温度和C02分 作者简介李全中（1986一），男，河南周口人，硕士研究生，研究方向为煤层气增产工艺技术． ChaoXing 20 煤田地质与勘探第41卷 压对煤中矿物质溶解度的影响。 1 模拟软件简介 PHREEQC是由美国地调所运用C语言开发的水 文地球化学模拟软件，主要用于低温水文地球化学正 向模拟和反向模拟的计算。正向模拟主要是根据化学 反应原理模拟水的组分和质量的转移；反向模拟根据 水岩反应机理来说明引起水的组分变化必须溶解或 析出的气体和矿物的量。PHREEQC软件有一个学术 界高度认可的热力学数据库供输入和运行使用。 PHREEQC共有phreeqe.dat、wateq4f.dat、winteq.dat 3个数据库。其中wateq4f.dat数据库包括48种元素、 400余种组分、300余种矿物，能够模拟不同矿物在 不同条件下达到溶解平衡。10）时的溶解度［7］。 分析，分析结果如表1。模拟表中矿物组分在不同 温度（0-40C）和C02分压（0-6MPa）条件下的溶解度 变化规律。 表1媒中矿物组分及其含量 Table 1 The components and the content of minerals in coal 矿物名称理想化学式质量分数／ 高岭石AhShOsOH 2030 伊利石 Ko.6Mgo.2sAI2.3Si3_s01oOH2 20-30 蒙脱石 Cao.16sAJi.33SiJ.6101oOHz 20-30 石英Si02 10-20 方解石CaC03 。”10 仰长石KAIShOs 。～10 2 不同C02分压和温度条件下煤中各矿物溶解 2.2 模拟结果 度模拟 2.1 模拟条件 采集余吾煤矿煤样，对煤样中矿物质进行定性 高岭石、伊利石、蒙脱石、石英、饵长石、方 解石溶解度模拟结果如表2一表4和图1一图3所 示。可以从以下3个方面对模拟结果进行讨论。 表2无C02分压时不同温度条件下各矿物溶解度 Table 2 The solubility of minerals in different temperature conditions and without C02 par“al pressure 矿物 方解石 伊利石 蒙脱石 石英 例长石 高岭石 矿物 方解石 伊利石 蒙脱石 石英 仰长石 高岭石 矿物 方解石 伊利石 蒙脱石 石英 例长石 高岭石 不同温度条件下矿物溶解度／（mgL-1 。℃5℃ 10 c 15℃ 20 c 25℃ 30℃ 10.43 10.74 11.09 11.46 11.86 12.28 12.73 0.85 1.07 1.34 1.66 2.05 2.50 3.04 0.32 0.40 0.51 0.63 0.78 0.96 1.17 2.49 3.04 3.68 4.43 5.29 6.29 7.43 4.30 5.27 6.42 7.77 9.35 11.17 13.26 0.02 0.03 0.04 0.06 0.07 0.10 0.12 表3C02分压为O.SMPa时不同温度条件下各矿物溶解度 Table 3 The solubility of minerals under different temperature and 0.5 MPa of C02 partial pressure 。℃ 2 719.36 150.45 82.22 2.46 186.73 42.70 Table 4 。如Pa 12.73 3.04 1.17 7.43 13.26 0.12 不同温度条件下矿物溶解度／（mgL-1 5℃ 10℃ 15 “C 20℃ 25℃ 30℃ 2 502.17 2 302.00 2 114.84 l 939.68 l 778.54 l 628.41 131.99 116.01 102.27 90.52 80.50 72.13 71.70 62.57 54.69 47.91 42.04 37.10 3.01 3.65 4.39 5.25 6.25 7.39 174.88 163.83 153.61 144.40 136.24 129.34 36.14 30.51 25.70 21.60 18.10 15.17 表4温度为30℃时不同C02分压条件下各矿物的溶解度 The solub监tyof minerals under different C02 pa叫alpressure and 30℃ 不同C02分压下矿物溶解度／（mgL叮 0.5如Pal MPa 2如IPa3MPa 4MPa 5如Pa 1 628.41 2 169.88 2 934.55 3 469.01 3 944.42 4 310.74 72.13 105.00 156.21 194.68 230.49 259.13 37.10 54.29 80.90 100.77 119.21 133.91 7.39 7.35 7.28 7.20 7.13 7.06 129.34 173.76 237.50 282.23 322.03 352.65 15.17 23.76 37.85 48.87 59.43 68.03 35℃ 13.19 3.68 1.42 8.74 15.66 0.16 35℃ I 490.29 65.22 32.91 8.69 123.86 12.70 6MPa 4 666.05 287.46 148.38 6.99 381.87 76.67 ChaoXing 第6期李全中等C02分压条件下煤中矿物质溶解度数值模拟 21 ...J .. 20 15 辜10 刨 撞 撞在 5 。 －－－方解石 ＋伊利石 .....＿钙紫脱石 ＋石英 例长石 ＋尚岭石_ _ .... 一＿＿.. a一＿.，一－－－－－－....－－「 -5 0 5 LO 15 20 25 30 35 40 温度／℃ 图l无C02分压时不同温度条件下各矿物溶解度模拟 Fig. l The simulated solubility of minerals under different temperature and without C02 partial pressure 200 180 160 f飞140 古120 E 可100 5甚80 辈辈60 40 20 －－‘『『－ 3 000 2 750 2 500古 巴 2 250画 接 2000淀 问 I 750慧 1500 吧50 5 10 15 20 25 30 35 40 温度／℃ 图2C02分压为0.5MPa时不同温度条件下 各矿物溶解度模拟 Fig. 2 The simulated solubility of minerals under different temperature conditions and 0.5 MPa of C02 partial pressure 400 .““ 300 」 国 辜200 想 5甚 使100 。 O I 2 3 4 5 6 7 压力/MPa 5 000 4 500 4000.““ 3 500主 3 000ε－ ‘同虱 2 500住到 2。∞墨 I 500问 I 000二三 500 。 图3温度为30℃时不同二氧化碳分压条件下 矿物溶解度模拟 Fig. 3 The simulated solubility of minerals under different C02 partial pressure and 30℃ 2.2.1 元，C02分压时矿物溶解度随温度的变化规律 如图1和表2，在无C02分压时，随着温度的升 高，各矿物的溶解度增加。 2.2.2 C02分压增加到一定程度时矿物溶解度随温 度变化规律 如图2和表3，当C02分压为0.5MPa时，各矿 物溶解度随着温度的升高逐渐降低。表明当C02分 压增加到一定程度时，C02分压对矿物溶解度影响增 强，各矿物溶解度随温度升高而降低。 2.2.3 温度一定时矿物溶解度随C02分压变化规律 如图3和表4，在温度为30℃时，随着C02分 压的升高，所有矿物（石英除外）溶解度均增加，方解 石的溶解度随着C02分压的升高呈现出迅速增加的 趋势，其它矿物随着C02分压的升高，溶解度增大 的速率较为缓慢。石英溶解度随C02分压的升高基 本保持不变，几乎不受C02分压的影响。 3 模拟结果分析 3.1 无C02分压时矿物溶解度随温度变化 各矿物组分的溶解度在无C02分压时随着温度 的升高逐渐增大。梁冰认为，这是由于以下原因造成 的，即 loKloKn＋旦｜土J V且Vv R l足。TK 式中K，、Ko为温度TK、TKo下的平衡常数；TKo ’ 在为热力学温度；Ml了为标准摩尔生成焰，为常数； R为通用气体常数。 由该式可知，煤中矿物溶解的平衡常数K，随着 温度的升高增大。平衡常数瓦又等于矿物溶解出的 离子活度的乘积，由于溶液中各离子活度系数不随温 度变化，为了使溶液中平衡常数K，增大，各离子的 浓度（活度＝活度系数离子浓度）必将提高［町，从而使 矿物的溶解度增加。 3.2 C02分压达到一定程度时矿物溶解度随温度 变化 在C02分压增大到一定程度时，各矿物溶解度 则随着温度的升高而逐渐降低。闰志为和梁冰认为， 这主要是由于C02溶于水形成H2C03的反应受温度 影响很大造成的。C02溶于水的反应过程为 C02gH20H2C03 按质量作用定律，平衡时有 u [H2C03] 一一 --C02一［H20][C02g] 式中Kco2为反应式的平衡常数（元量纲），随温度 的增高Kco2降低。这也就是说，在相同C02分压条 件下，温度越高，C02的溶解度越低，这必然会减少 溶液中碳酸含量，所以溶液中电离出H＋也必然会少 很多，因此各矿物在溶液中的溶解度降低［9-10] 3.3 温度一定时矿物溶解度随C02分压变化 随着C02分压的增加，方解石溶解度迅速的增 加，而高岭石、伊利石、蒙脱石、饵长石溶解度随 （下转第42页） ChaoXing 42 煤田地质与勘探第41卷 4结论 a.风积沙区超大综采工作面采动对地表层（深 度。～15m）的含水性有显著影响。与采前含水率相 比降低幅值约在20左右，但采前含水性较低的地 表层，采后降幅也小。 b.风积沙区超大综采工作面采动趋稳后，地表 层含水性自修复时间小于一个自然年，开采“疏松” 和大气降水共同作用使地表层含水性有明显自修复 趋势，而大气降水是提高地表层含水性的重要外因。 c.地表层的采动裂隙快速“封闭”处理能有效 降低裂隙性水分蒸发和开采对地表层含水性的影 响，有助于提升超大综采工作面开采区的地表生态 自修复水平。 参考文献 川钱鸣高，缪协兴，许家林．资源与环境协调（绿色）开采及其技 术体系［巧．采矿与工程学报，2006,231 1-5. 2）王双明，黄庆享，范立民，等．生态脆弱区煤炭开发与生态水 位保护（M].北京科学出版社，2010. （上接第21页） 着C02分压的升高增大的速率较为缓慢。笔者认为 这是由于C02分压的增加溶液中的旷离子浓度会随 之增加，从而使矿物在溶液中的溶解度增加。而方解 石在溶解后会释放出C02气体，加大溶液中C02含 量，所以方解石随C02分压的升高，溶解度的增加 大于其它矿物随C02分压的升高溶解度的增加。石 英溶解度基本上不受C02分压的影响，笔者认为主 要是因为石英化学成分主要为Si02,Si02化学性质 稳定，不与氢氟酸以外的任何酸反应，所以石英基本 上不受C02分压的影响。 4结论 a.在C02分压为OMP a时，随着温度的升高， 各矿物的溶解度增加。 b.在C02分压增大到一定程度时，随着温度的 升高，各矿物的溶解度降低。由于C02分压较高时， C02在水中的溶解度会随着温度的升高而降低，从而 降低溶液内的Ir离子浓度使各矿物的溶解度减小。 c.方解石溶解度随着C02分压增大的速率要大 于其它矿物随着C02分压增大而增大的速率，由于 方解石溶解后会产生C02，加大溶液中的C02含量， 所以方解石的溶解度受C02分压的影响要强于其它 矿物的溶解度受C02分压的影响；石英在水中的溶 解度几乎不受C02分压的影响。 3）简季．生态水遥感定量研究一」；1眠江上游典型地区为例归］． 成都成都理工大学，2006. 4）董航，刘四新，王春晖，等．探地雷达测量近地表含水 的研究［巧．吉林大学学报地球科学版，2009,391 163-167. 5）俞燕浓，方广有一种反演地下介质参数的新算法［巧．电子与 信息学报，2009,313 619-623. 6）方慧，魏文博，李玉堂介质含水率与探地雷达信号关系数值 模拟［月．物探与化探，2009,335 533-535. 7）王旭东，何亮，杨放，等．探地雷达测定地基土含水量的实验 研究［月工程地质学报，2009,175 697-702. [8］朱安宁，吉丽青，张佳宝，等基于探地雷达的土壤水分测 定方法研究迸展［耳中国生态农业学报，2009, 175 1039-1044. [9］胡振琪，陈宝政，王树东，等．应用探地雷达测定复垦土壤的 水分含量［几河北建筑科技学院学报，2005,221 1-3. [10）雷少刚，下正富．探地霄达测定土壤含水率研究综述问．土攘 通报，2008,395 629--637. [11）乐友喜，袁膏，韩宏伟，等．时深效应指数影响因素分析［几煤 田地质与勘探，2012,405 6-9 [12）胡广书．现代信号处理教程[M］.北京清华大学出版社， 2004. 参考文献 [I］陈润，秦勇，申建，等．二氧化碳注入煤层多用途研究［巧煤 田地质与勘探，2008,366 20-23. [2）范志强，WONGS，叶建平中国二氧化碳注入提高煤层气采 收率先导性试验技术仙｛）.北京地质出版社，2008. [3 BUSCH A, GENSTERB IUM Y, KROOSS B M, et al. lnves- ligation of high-pressure selective adsoφtion/desorption behavior of C02 and CHi on coals An experimental study[J]. International Coal Geology, 20061 53-68. [4] YUH, YUAN J, GUO W, et al. A prelimin町laboratoryex- periment on coaled bed methane displacement with c缸怕ndioxide injection[]]. International Journal of Coal Geology, 2008, 732 156-166. [5］唐书恒，马彩霞，叶建平，等．注二氧化碳提高煤层甲烧采收 率的实验模拟［巧．中国矿业大学学报，2006,355 607-616. [6］吴世跃，赵文，郭勇义．煤岩体吸附膨胀变形与吸附热力学 的参数关系［J］.东北大学学报自然科学版，2005,267 683-686. [7］徐乐昌．地下水模拟常用软件介绍［巧．铀矿冶，2002,21 33-38. [8］梁冰，陈楠，姜利国煤轩石内各矿物组分溶解－释放规律的数 值模拟研究［凡中国岩溶，2011,303 359-363. [9］闰志为，张志卫．氯化物对方解石和臼云石矿物溶解度的影 响［J）.水文地质工程地质，2009,361 113-118. [IO］同志为，刘辉利，张志卫．温度及C02对方解石、白云石溶解 度影响特征分析［凡中国岩溶，2009,28 7-11. ChaoXing