NaCl辅助低温燃烧合成法制备Al-sub-2-_sub-O-sub-3-_sub-／Cu 复合粉末的研究-sup-①-_sup-_储爱民.pdf

ＮａＣｌ辅助低温燃烧合成法制备 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合粉末的研究 ① 储爱民１，２， 郭自强２， 赵玉萍３， 张华健２， 陶俊臣２， 郭世柏２ （１．湖南科技大学 高温耐磨材料及制备技术湖南省国防技术重点实验室，湖南 湘潭 ４１１２０１； ２．湖南科技大学 材料科学与工程学院，湖南 湘潭 ４１１２０１； ３．湖南科技大学 土木工程学院，湖南 湘潭 ４１１２０１） 摘 要 以硝酸铜、硝酸铝、氯化钠和尿素为原料，结合 ＮａＣｌ 辅助低温燃烧合成法和氢还原法制备了 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合粉末，研究了 ＮａＣｌ 掺入量对复合粉末的影响。 结果表明，ＮａＣｌ 与 Ｃｕ（ＮＯ３）２的摩尔比为１．５∶１时，前驱物的比表面积达到了最大值，为４１．３ ｍ２／ ｇ；前 驱物氢还原后得到的 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合粉末颗粒尺寸为 ２ μｍ 左右，比表面积为 １５．６ ｍ２／ ｇ；对复合粉末采用 ＳＰＳ 烧结，烧结块体中 Ａｌ２Ｏ３粒子和 Ｃｕ 基体之间的结合性较好。 关键词 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合粉末； 氢还原； 前驱物； 低温燃烧合成法； 氯化钠 中图分类号 ＴＢ３２１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３-６０９９．２０１９．０６．０３３ 文章编号 ０２５３-６０９９（２０１９）０６-０１３３-０５ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ ＮａＣｌ-Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌｏｗ-Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＣＨＵ Ａｉ-ｍｉｎ１，２， ＧＵＯ Ｚｉ-ｑｉａｎｇ２， ＺＨＡＯ Ｙｕ-ｐｉｎｇ３， ＺＨＡＮＧ Ｈｕａ-ｊｉａｎ２， ＴＡＯ Ｊｕｎ-ｃｈｅｎ２， ＧＵＯ Ｓｈｉ-ｂｏ２ （１．Ｈｕｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｋｅｙ Ｄｅｆｅｎｓｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｗｅａｒ-ｒｅｓｉｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｘｉａｎｇｔａｎ ４１１２０１， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｘｉａｎｇｔａｎ ４１１２０１， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ３．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｉｖｉｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｘｉａｎｇｔａｎ ４１１２０１， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ａ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＮａＣｌ-ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌｏｗ-ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ， ｗｉｔｈ Ａｌ（ＮＯ３）３， Ｃｕ（ＮＯ３）２， ＮａＣｌ ａｎｄ ＣＯ（ＮＨ２）２ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＮａＣｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒｓ ｗａｓ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｓｔ， ＮａＣｌ ａｎｄ Ｃｕ（ＮＯ３）２ｗａｓ ａｔ ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ １．５∶１； ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｈａｄ ａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｔ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｖａｌｕｅ ｏｆ ４１．３ ｍ２／ ｇ． Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｆｔｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｗｅｒｅ ２ μｍ ｉｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｈａｄ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ １５．６ ｍ２／ ｇ． Ｉｔ ｉｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ａｆｔｅｒ ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒｓ， Ａｌ２Ｏ３ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｈａｖｅ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｂｏｎｄ ｗｉｔｈ Ｃｕ ｍａｔｒｉｘ ｉｎ ｔｈｅ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｂｕｌｋ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒｓ； ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ； ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ； ｌｏｗ-ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ； ＮａＣｌ Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合材料因具有铜金属的高导电性、高 导热性和优异的加工性，且由于添加 Ａｌ２Ｏ３颗粒使得 复合材料具有良好的耐磨性［１-２］，广泛应用于制作连 续铸钢结晶器、电子封装材料和电接触头等［３-４］。 在 粉末冶金工艺中，原料粉末是决定材料性能和制造成 本的关键，要获得高性能的 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合块体材料， 需要首先制备出高纯度、细粒度、Ａｌ２Ｏ３粒子细小且掺 杂分布均匀的 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合粉末原料。 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复 合粉末的制备方法很多，常见方法有内氧化法［５］、粉 末冶金法［６］和原位合成法［５］、共沉淀法［７］等。 其中， 原位合成法包括自蔓延高温燃烧合成法［８］和搅拌铸 造法［９］等。 在众多制备超细粒子的湿化学方法中，低温燃烧 合成法是重要的方法之一，与传统湿化学法如溶胶-凝 胶法、沉淀法等相比，该法具有许多独特的优点［１０］反 应中放出的热量可以使反应自维持，能耗低；放出大量 的气体可以形成高比表面积的粉体；燃烧反应速度快， 可在几分钟内完成；工艺简便、快捷；能够控制合成粉 体的性能。 由于具有上述优点，低温燃烧合成法已被 广泛用于多种单一和多组分氧化物的制备［１１］。 本文 ①收稿日期 ２０１９-０５-１９ 基金项目 国家自然科学基金（５１６７５１７６）；湖南省教育厅科学研究重点项目（１８Ａ１９６）；湖南科技大学 ＳＲＩＰ 项目（ＳＹＺ２０１９０６５） 作者简介 储爱民（１９７５-），男，湖南怀化人，副教授，博士，主要从事纳米粉末材料的制备和研究。 第 ３９ 卷第 ６ 期 ２０１９ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３９ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１９ ChaoXing 首先采用 ＮａＣｌ 辅助低温燃烧合成法制备出燃烧产物， 随后通过水洗、过滤、干燥工序得到前驱物粉末，再将 前驱物进行氢还原，制备出组分分布均匀的 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合粉末。 １ 实验材料及方法 １．１ 实验原料 实验所用化学原料如表 １ 所示。 表 １ 实验原料 名称化学式纯度／ ％生产厂家 三水合硝酸铜Ｃｕ（ＮＯ３）２３Ｈ２Ｏ９９．９国药试剂有限公司 九水合硝酸铝Ａｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ９９．０国药试剂有限公司 尿素ＣＯ（ＮＨ２）２９９．９国药试剂有限公司 氯化钠ＮａＣｌ９９．９国药试剂有限公司 １．２ 实验方法 在反应釜中加入０．１ ｍｏｌ 硝酸铜（Ｃｕ（ＮＯ３）２３Ｈ２Ｏ）、 ０．００３ ｍｏｌ 硝酸铝（Ａｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ）、０．２ ｍｏｌ 尿素 （ＣＯＮ２Ｈ４）和 ０．０５～０．３ ｍｏｌ 的氯化钠（ＮａＣｌ），各原料 的加入量均为优化后配比。 再加入 ２００ ｍＬ 去离子水， 使各原料在溶液中混合均匀，然后将反应釜置于 ＤＬ-１ 型箱式可控温电阻炉上加热，加热温度为 ３００ ℃。 加 热的初始阶段，随着水分不断蒸发，溶液发生浓缩并开 始冒泡，继续加热，浓缩物逐渐形成黄褐色胶状物，持 续加热，添加尿素的胶状物突然发生膨胀、放出大量气 体，引发自蔓延燃烧，体系温度迅速升高，随之黄褐色 的膨胀物迅速转变为黑色的疏松块体，整个燃烧过程 在 １～２ ｍｉｎ 内完成，反应结束后，得到疏松的燃烧产 物。 燃烧过程发生的反应式为 ３Ｃｕ（ＮＯ３）２＋ ５ＣＯ（ＮＨ２）２→ ３ＣｕＯ ＋ ５ＣＯ２＋ ８Ｎ２＋ １０Ｈ２Ｏ（１） ２Ａｌ（ＮＯ３）３＋ ５ＣＯ（ＮＨ２）２→ Ａｌ２Ｏ３＋ ５ＣＯ２＋ ８Ｎ２＋ １０Ｈ２Ｏ（２） 随后将燃烧产物用去离子水洗涤 ３～４ 次，采用真 空泵进行抽滤，去除燃烧产物中残留的可溶性盐，然后 将所得产物放入干燥箱，于 １２０ ℃下干燥 ６ ｈ，获得前 驱物粉体。 将前驱物置于方舟中，放入管式炉，４００ ℃ 氢气气氛下（氢气流速为 ０．３ Ｌ／ ｍｉｎ）还原 １ ｈ，得到 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合粉末。 １．３ 样品表征 采用 Ｄ８-Ａｄｖａｎｃｅ 型 Ｘ 射线衍射分析仪分析燃烧 产物、前驱物及氢还原产物的物相，采用 Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００ 型激光粒度仪测量燃烧产物、前驱物及氢还原产 物的平均比表面积，采用 ＪＳＭ-５６１０ 型扫描电子显微镜 （配置有 ＥＤＳ 成分分析仪，ＯＸＦＯＲＤ Ｌｉｎｋ-ＩＳＩＳ-３００）观 察燃烧产物、前驱物、氢还原产物粉体以及烧结块体断 口的形貌。 ２ 结果与讨论 ２．１ 燃烧产物的表征 图 １ 为不同 ＮａＣｌ／ Ｃｕ（ＮＯ３）２摩尔比（缩写为 Ｎ／ Ｃ） 条件下制备的燃烧产物的 ＳＥＭ 形貌图和 ＥＤＳ 分析结 果。 由 ＥＤＳ 分析结果可知，形状规则且表面光滑的大 颗粒主要成分为 ＮａＣｌ（图 １（ｇ）），而在 ＮａＣｌ 表面形成 的细小颗粒为 ＣｕＯ 和 Ａｌ２Ｏ３的混合物（图 １（ｈ））。 由 图 １（ａ） ～ （ｆ）可知，随 Ｎ／ Ｃ 增加，ＮａＣｌ 颗粒团聚现象 愈加明显，氧化物颗粒在 ＮａＣｌ 表层形成。 当 Ｎ／ Ｃ 小 于 １．５∶１时，球状 ＣｕＯ 和 Ａｌ２Ｏ３的混合颗粒粒径较小， 这是因为当 ＮａＣｌ 掺入量较少时，随 ＮａＣｌ 含量增加，对 产物粒子的隔离作用增强，这一方面是由于燃烧反应 产生的瞬间高温，使 ＮａＣｌ 在形成的氧化物晶粒表面原 位析出形成薄层，阻止了新生成氧化物粒子的重团聚， 提高了产物粒子的稳定性；另一方面，ＮａＣｌ 在燃烧过 程中发生熔化吸热，可以降低体系的反应温度，有 利 于生成粒度更细小的产物粉末颗粒［１１］。当Ｎ ／ Ｃ大 图１ 不同 Ｎ／ Ｃ 条件下制备的燃烧产物 ＳＥＭ图和ＥＤＳ 分析结果 （ａ） ０．５∶１； （ｂ） １∶１； （ｃ） １．５∶１； （ｄ） ２∶１； （ｅ） ２．５∶１； （ｆ） ３∶１； （ｇ） ｓｐｏｔ１ 区域 ＥＤＳ； （ｈ） ｓｐｏｔ２ 区域 ＥＤＳ ４３１矿 冶 工 程第 ３９ 卷 ChaoXing 于 １．５∶１时，随 ＮａＣｌ 增加，生成的团聚粉末颗粒数量和 尺寸逐渐增加，这是因为在反应过程中 ＮａＣｌ 含量较高， 燃烧反应时 ＮａＣｌ 再熔化需要吸收的能量也增加，导致 体系温度降低，使反应速度减缓或时间延长，燃烧所产 生的气体量不集中，对燃烧产物粉末的分散作用减弱， 导致颗粒聚集，从而造成团聚颗粒数量和尺寸增加［１２］。 图 ２ 为不同 Ｎ／ Ｃ 条件下制备的燃烧产物的 ＸＲＤ 图谱。 由图 ２ 可知，当 Ｎ／ Ｃ 为 ０．５∶１～３∶１时，所有燃烧 产物的主要物相组成均为氧化铜（ＣｕＯ） 和氯化钠 （ＮａＣｌ）。 燃烧反应过程中硝酸铜和硝酸铝均与尿素 发生氧化还原反应，生成了所需的 ＣｕＯ 和 Ａｌ２Ｏ３。 然 而，由于 Ａｌ２Ｏ３含量较低以及 Ａｌ２Ｏ３可能以无定形状 态存在的缘故［１３］，ＸＲＤ 图谱中未出现 Ａｌ２Ｏ３所对应的 衍射峰。 此外，部分燃烧产物中出现了少量硝酸钠 （ＮａＮＯ３），反应原理为溶液中的部分 Ｃｕ ２＋ 发生水解 生成 Ｃｕ（ＯＨ）２，溶液中部分 Ｃｌ-与 Ｈ＋结合生成 ＨＣｌ （如式（３）所示）；随着燃烧反应的进行，反应体系温度 升高导致 ＨＣｌ 发生挥发，多余出来的 ＮＯ３ -与 Ｎａ＋反应 生成 ＮａＮＯ３［１４］（如式（４）所示）。 同时，由于反应所散 发的热量使得 Ｃｕ（ＯＨ）２分解生成 ＣｕＯ。 由图 ２ 可看 出，ＮａＣｌ 峰的衍射强度随其添加量增加而增加；而 ＣｕＯ 峰的衍射强度随 ＮａＣｌ 含量增加逐渐降低。 ＮａＮＯ３峰的 衍射强度随 ＮａＣｌ 含量变化规律是在 ＮａＣｌ 掺入量为 ０．１５ ｍｏｌ（Ｎ／ Ｃ 为 １．５∶１）时达到最大值，然后随 ＮａＣｌ 含 量增加而降低。 这是由于当 ＮａＣｌ 掺入量较小时（Ｎ／ Ｃ 20405030607080 a ● ● ● ● ● ● ■ ■ ■■ ■ ■■ ■ ■■■ ■ ■ ■ ■ 2 / θ CuO NaCl NaNO3 20405030607080 b ● ● ● ● ● ● ● ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■■ ■ ■ ■■ 2 / θ CuO NaCl NaNO3 20405030607080 c ● ● ● ● ●● ● ■ ■■■ ■ ■■ ■ ■ ■ ■ 2 / θ CuO NaCl NaNO3 20405030607080 d ● ● ● ● ●●● ■ ■■ ■ ■■■ ■ ■ ■ ■ 2 / θ CuO NaCl NaNO3 20405030607080 e ● ● ● ● ●● ● ■ ■■ ■ ■ ■■■ ■ ■ ■ 2 / θ CuO NaCl NaNO3 20405030607080 f ● ● ● ● ● ● ■ ■■ ■ ■ ■■ ■ ■■ 2 / θ CuO NaCl NaNO3 图 ２ 不同 Ｎ／ Ｃ 条件下制备的燃烧产物粉末的 ＸＲＤ 图谱 （ａ） ０．５∶１； （ｂ） １∶１； （ｃ） １．５∶１； （ｄ） ２∶１； （ｅ） ２．５∶１； （ｆ） ３∶１ 为 ０．５∶１），生成的 ＮａＮＯ３量也较少；当 ＮａＣｌ 含量继续 增加（Ｎ／ Ｃ 为 １ ∶１～１．５ ∶１）时，体系的燃烧温度仍然能 满足反应（３）的发生条件，生成的 ＮａＮＯ３量继续增加； 当 ＮａＣｌ 掺入量达到一定量（Ｎ／ Ｃ 为 ２ ∶１）时，过量的 ＮａＣｌ 熔化吸热，迅速降低了体系的燃烧温度［１２］，减弱 了反应（３）和（４）的发生条件，因此使生成的 ＮａＮＯ３ 量逐渐减少。 Ｃｕ ２＋ ＋ ２Ｃｌ-＋ ２Ｈ２Ｏ → Ｃｕ（ＯＨ）２＋ ２ＨＣｌ （３） ＮＯ３ - ＋ Ｎａ＋ → ＮａＮＯ３（４） ２．２ 前驱物的表征 燃烧产物经去离子水洗涤、真空抽滤及干燥后，得 到前驱物粉末。 图 ３ 为不同 Ｎ／ Ｃ 条件下制备的前驱 物粉末的 ＳＥＭ 图。 图 ３ 不同 Ｎ／ Ｃ 条件下制备的前驱物粉末的 ＳＥＭ 图 （ａ） ０．５∶１； （ｂ） １∶１； （ｃ） １．５∶１； （ｄ） ２∶１； （ｅ） ２．５∶１； （ｆ） ３∶１ 由图 ３ 可知，随 ＮａＣｌ 量增加，前驱物粉末颗粒的 粒径先逐渐减小，在 Ｎ／ Ｃ 为 １．５∶１时达到最小值，之后 随 ＮａＣｌ 量增加，粉末颗粒尺寸逐渐增大。 当溶液中掺 入较少量的 ＮａＣｌ 时（如 Ｎ／ Ｃ 为 ０．５∶１～１．５∶１时），燃烧 过程中 ＮａＣｌ 熔化吸收的热量相对较少，体系放出的热 量仍然可以维持反应，燃烧反应在瞬间可以完成，放出 的气体量较集中，对粉末起到了较好的分散作用；同 时，掺入的 ＮａＣｌ 对生成的产物粒子起到了很好的隔离 作用，因此得到的前驱物粉末颗粒的粒径逐渐变小。 当 ＮａＣｌ 掺入量过多时（Ｎ／ Ｃ 为 ２ ∶１～３ ∶１时），低温燃 烧反应过程中，ＮａＣｌ 的熔化需要吸收大量的能量，体 ５３１第 ６ 期储爱民等 ＮａＣｌ 辅助低温燃烧合成法制备 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合粉末的研究 ChaoXing 系放出的热量不能维持迅速自蔓延燃烧，使得体系反 应速度降低，燃烧过程延长，体系放出的气体量不集 中，削弱了气体对产物粉末的分散作用，导致粉末团 聚，造成颗粒粒径增加。 图 ４ 为不同 Ｎ／ Ｃ 条件下前驱物粉末的比表面积。 由图４ 可知，当 Ｎ／ Ｃ 为０．５∶１～１．５∶１时，前驱物粉末的比 表面积随 ＮａＣｌ 掺入量增加而增加，当 Ｎ／ Ｃ 为 １．５∶１时， 前驱物粉末的比表面积达到了最大值，为 ４１．３ ｍ２／ ｇ；继 续增加 ＮａＣｌ 掺入量，前驱物粉末的比表面积开始减 小，Ｎ／ Ｃ 为 ３ ∶１时减小至 １７．７ ｍ２／ ｇ。 图 ４ 结果与图 ３ 结果相符。 ■ ■ ■ ■ ■ ■ 45 40 35 30 25 20 15 23.6 30.4 41.3 31.9 25.5 17.7 比表面积/ m2 g-1 ∶1 1∶1.5 1∶2 1 N/C ∶2.5 1∶3 1∶0.5 1 图 ４ 不同 Ｎ／ Ｃ 配比对前驱物粉末比表面积的影响 Ｎ／ Ｃ 为 １．５∶１时制备的前驱物粉末的 ＸＲＤ 及 ＥＤＳ 图谱如图 ５ 所示。 由图 ５（ａ）可知，衍射图谱中仅出现 ＣｕＯ 峰，未发现明显的 Ａｌ２Ｏ３衍射峰，这是因为 Ａｌ２Ｏ３ 含量较少以及 Ａｌ２Ｏ３可能以无定形状态存在的缘故。 图５（ｂ）为图３（ｃ）标定区域的 ＥＤＳ 分析结果。 由图５（ｂ） 可知，粉体中除了 Ｃｕ 和 Ｏ 元素外，还出现了 Ａｌ 元素， 粉末成分检测结果与图 １（ｈ）一致。 20405030607080 a ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■ ■ ■ ■■ 2 / θ CuO 03 4 5 61 27 8 9 10 b E / keV OAl Cu Cu Cu Cu Cu 图 ５ 前驱物粉末的 ＸＲＤ 和 ＥＤＳ 图谱 （ａ） ＸＲＤ； （ｂ） ＥＤＳ ２．３ 氢还原产物的表征 将 Ｎ／ Ｃ 为 １．５∶１时制备的 Ａｌ２Ｏ３和 ＣｕＯ 前驱物粉 末经氢气还原后，得到了氢还原产物粉末。 图 ６ 为氢 还原产物粉末的 ＸＲＤ 图谱。 由图 ６ 可知，衍射图谱中 出现了 Ｃｕ 和 Ａｌ２Ｏ３的衍射峰，表明前驱物粉末中的 ＣｕＯ 在氢气氛围中发生了下列反应，转化成了 Ｃｕ ＣｕＯ ＋ Ｈ２→ Ｃｕ ＋ Ｈ２Ｏ（５） 20406080 2 / θ Cu Al2O3 ● ● ●● ● □ □ □ ● □ 图 ６ 氢还原产物的 ＸＲＤ 图谱 前驱物中的 Ａｌ２Ｏ３经 ４００ ℃通氢气煅烧 １ ｈ 后发 生结晶及晶粒长大，由无定形态转变为结晶态。 由图 ６ 可知，该氢还原产物为所需的 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合粉末。 Ｎ／ Ｃ 为 １．５∶１时，所制备的 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合粉末的 ＳＥＭ 图如图 ７ 所示。 由图 ７（ａ）与图 ３（ｃ）对比可知， Ａｌ２Ｏ３／ ＣｕＯ 前驱物粉 末 经 氢 还 原 反 应 后， 制 备 的 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合粉末颗粒尺寸增大，比表面积为 １５．６ ｍ２／ ｇ。 相比文献［１５］采用葡萄糖作低温燃烧反应的 辅助剂，本文采用 ＮａＣｌ 作低温燃烧反应的辅助剂制备 的前驱物，经后续氢还原后得到的 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合粉末 具有更高的比表面积。 图 ７（ｂ）是经过进一步放大的 图像，复合粉末颗粒的平均粒径为 ２ μｍ 左右，表面较 粗糙，表明该复合粉末具有较高的反应活性。 图 ７ Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合粉末的 ＳＥＭ 图 图 ８ 为 ＳＰＳ 烧结的 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合块体断口的 ＳＥＭ 图。 由图 ８ 可知，断口较致密，未发现明显的孔 洞，Ａｌ２Ｏ３粒子和 Ｃｕ 基体之间（如位置 １ 所示）没有出 图 ８ ＳＰＳ 烧结 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 块体断口的 ＳＥＭ 图 ６３１矿 冶 工 程第 ３９ 卷 ChaoXing 现裂纹，界面也不明显，表明两者之间的结合较好。 但 也发现了 Ａｌ２Ｏ３粒子从 Ｃｕ 基体中脱落后形成的少量 孔洞（如位置 ２ 所示），表明相对于 Ｃｕ 基体之间的强 结合，Ａｌ２Ｏ３粒子和 Ｃｕ 基体之间的结合界面依然是薄 弱部位。 ３ 结 论 １） 以硝酸铜、硝酸铝、尿素和氯化钠为原料，采用 ＮａＣｌ 辅助低温燃烧法制备出 Ａｌ２Ｏ３／ ＣｕＯ 前驱物粉末， 适量的 ＮａＣｌ 可起到隔离产物粒子和降低体系燃烧温 度的作用，当 Ｎ／ Ｃ 为 １．５∶１时，前驱物粉末的比表面积 达到最大，为 ４１．３ ｍ２／ ｇ。 ２） 以 Ｎ／ Ｃ 为 １．５∶１时制备的 Ａｌ２Ｏ３／ ＣｕＯ 前驱物粉 末为原料，在 ４００ ℃下通氢气还原 １ ｈ 可合成 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合粉末，其表面积为 １５．６ ｍ２／ ｇ，粉末颗粒的平均粒 径为 ２ μｍ 左右。 ３） ＳＰＳ 烧结的 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合块体的断口较致 密，未发现明显的孔洞，Ａｌ２Ｏ３粒子和 Ｃｕ 基体之间的 结合较好，但相对于 Ｃｕ 基体之间的强结合，Ａｌ２Ｏ３粒 子和 Ｃｕ 基体之间的结合界面依然是薄弱部位。 参考文献 ［１］ 王天国，梁启超，覃 群． Ａｌ２Ｏ３含量对铜基粉末冶金摩擦材料摩 擦磨损性能的影响［Ｊ］． 粉末冶金工业， ２０１６，２６（１）４６-５０． ［２］ 徐 亮，闫 洪，王志伟，等． 纳米 Ａｌ２Ｏ３增强铝基复合材料磨损 性能的研究［Ｊ］． 热加工工艺， ２０１７，４６（４）１２９-１３２． ［３］ 张晓辉，王 强． 电子封装用金属基复合材料的研究现状［Ｊ］． 微 纳电子技术， ２０１８，５５（１）１８-２５． ［４］ Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｈ， Ｚｈａｎｇ Ｙ， Ｔｉａｎ Ｂ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ａｒｃ ｅｒｏｓｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅ Ａｌ２Ｏ３-Ｃｕ／ （Ｗ，Ｃｒ） ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｔａｃｔｓ［Ｊ］． Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐａｒｔ Ｂ Ｅｎｇｉ- ｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１９，１６０１１０-１１８． ［５］ Ｌｉ Ｇ Ｂ， Ｓｕｎ Ｊ Ｂ， Ｇｕｏ Ｑ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｆｒｉｃｔｉｏｎａｌ Ｃｈａｒａｃ- ｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｂｙ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００５，１７ ３３６-３４０． ［６］ Ｈｗａｎｇ Ｓ Ｊ， Ｌｅｅ Ｊ Ｈ． Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｕ-Ａｌ２Ｏ３ｎａｎｏ- ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ， ２００５，４０５（１- ２）１４０-１４６． ［７］ 符学龙，李春波． 共沉淀法制备纳米 Ａｌ２Ｏ３强化铜基复合材料微 动磨损研究［Ｊ］． 新技术新工艺， ２００９（５）８７-８９． ［８］ Ｌｉ Ｌ Ｊ， Ｂｉ Ｑ Ｌ， Ｙａｎｇ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｌｋ Ａｌ２Ｏ３ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ-ｇｒａｉｎｅｄ Ｃｕ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｂｙ ｓｅｌｆ-ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ ｈｉｇｈ-ｔｅｍｐｅｒ- ａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃａｓｔｉｎｇ ｒｏｕｔｅ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００８，６２（１６） ２４５８-２４６０． ［９］ Ｒａｊｕ Ｌ Ｓ， Ｋｕｍａｒ Ａ． Ａ Ｎｏｖｅｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ-Ａｌ２Ｏ３ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ｓｔｉｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ［Ｊ］． Ｐｒｏｃｅｄｉａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１４（５）４３４-４４３． ［１０］ 王亚娇，储 刚，郭 琴，等． 燃烧法合成纳米氧化镧及其表征［Ｊ］． 精细石油化工， ２０１２，２９（１）１７-２０． ［１１］ Ｌｅｉ Ｗ Ｊ， Ｌａ Ｐ Ｑ， Ｗａｎｇ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＮａＣｌ ｄｉｌｕｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｐｈａｓｅ， ｓｉｚｅ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４ｐｏｗｄｅｒｓ ｐｒｅ- ｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］． Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ２０１６， ４２１５９１３-１５９１９． ［１２］ 吴香玲，王 飞，熊言林． 对滤纸灰烬周围金色成分的实验探 究 氯化铜水解及氧化铜被炭还原的综合实验设计［Ｊ］． 化 学教育， ２０１６，３７（１３）４８-４９． ［１３］ Ｃｈｕ Ａ Ｍ， Ｑｉｎ Ｍ Ｌ， Ｒａｆｉ Ｕ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｕｒｅａ ｏｎ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ＡｌＮ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｓｙｎｔｈｅ- ｓｉｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ［ Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２０１２， ５３０ （２５）１４４-１５１． ［１４］ Ｚｈａｏ Ｙ Ｙ， Ｊｉａｎｇ Ｎ， Ｚｈａｎｇ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ｏｎｅ-ｓｔｅｐ ｓａｌｔ-ａｓｓｉｓｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎｉ-ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ａｓ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２０１８，７６５３９６-４０４． ［１５］ 储爱民，王志谦，王 龙，等． Ｙ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合粉末的制备研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（６）１-４． 引用本文 储爱民，郭自强，赵玉萍，等． ＮａＣｌ 辅助低温燃烧合成法制备 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合粉末的研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（６）１３３-１３７． （上接第 １３２ 页） ［９］ Ｃｌａｒｋ Ｊ Ｂ， Ｇａｒｒｅｔｔ Ｒ Ｋ， Ｊｕｎｇｌｉｎｇ Ｔ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｒｏｌｌｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｔｅｘｔｕｒｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｐｕｒｅ Ｔａｎ- ｔａｌｕｍ［Ｊ］． Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ， １９９２，２３（８）２１８３-２１９１． ［１０］ Ｃｈｏｉ Ｃ Ｓ， Ｐｒａｓｋ Ｈ Ｊ， Ｏｒｏｓｚ Ｊ． Ｔｅｘｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔａｎｔａｌｕｍ ｍｅｔａｌ ｓｈｅｅｔｓ ｂｙ ｎｅｕｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９３，２８３２８３ -３２９０． ［１１］ 张行健，王志法，姜国圣，等． 锭坯生产工艺对纯钽板再结晶温度 影响的研究［Ｊ］． 粉末冶金技术， ２００６，２４（２）１１８-１２１． ［１２］ Ｄｅｎｇ Ｃ， Ｌｉｕ Ｓ Ｆ， Ｈａｏ Ｘ Ｂ， ｅｔ ａｌ． Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｓｔｏｒｅｄ ｅｎ- ｅｒｇｙ ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｃｏｌｄ ｒｏｌｌｅｄ ｔａｎｔａｌｕｍ［Ｊ］． Ｉｎ- ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１４，４６ ２４-２９． ［１３］ Ｅｎｇｌｅｒ Ｏ， Ｔｏｍ Ｃ Ｎ， Ｈｕｈ Ｍ Ｙ． Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｒｏｕｇｈ-ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｔｅｘ- ｔｕｒｅ ｇｒａｄｉｅｎｔｓ ｉｎ ｒｏｌｌｅｄ ｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］． Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃ- ｔｉｏｎｓ Ａ， ２０００，３１（９）２２９９-２３１５． ［１４］ Ｍｏｕｓｓａ Ｃ， Ｂｅｒｎａｃｋｉ Ｍ， Ｂｅｓｎａｒｄ Ｒ， ｅｔ ａｌ． Ａｂｏｕｔ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ＥＢＳＤ ａ- ｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｉｎ ｐｕｒｅ Ｔａｎｔａｌｕｍ［Ｃ］∥ Ｉｏｐ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ． ２０１５，８９１-７． ［１５］ Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ Ａ， Ｋｎｅｚｅｖｉｃ Ｍ， Ａｂｏｕａｆ Ｍ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｙｓ- ｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎｄ Ｉｎｔｒａ-Ｇｒａｉｎ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｉｎ Ｃｒｏｓｓ-Ｒｏｌｌｅｄ Ｔａｎｔａｌｕｍ［Ｊ］． Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ， ２０１５，４６ １０８５-１０９６． ［１６］ Ｌｉｕ Ｓ Ｆ， Ｆａｎ Ｈ Ｙ， Ｄｅｎｇ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｒｏｕｇｈ-ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｔｅｘｔｕｒｅ ｉｎ ｃｌｏｃｋ-ｒｏｌｌｅｄ ｔａｎｔａｌｕｍ ｐｌａｔｅ［Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１５，４８１９４-２００． ［１７］ Ｆａｎ Ｈ， Ｌｉｕ Ｓ， Ｄｅｎｇ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ Ｈｏｗ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎｄ ｇｒａｉｎ ｓｈａｐｅ ｉｎ ｔａｎｔａｌｕｍ［Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１８，７２２４４-２５２． 引用本文 谢盼平，袁思成，胡立坤，等． 高纯钽板的轧制与退火织构［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１９，３９（６）１２９-１３２． ７３１第 ６ 期储爱民等 ＮａＣｌ 辅助低温燃烧合成法制备 Ａｌ２Ｏ３／ Ｃｕ 复合粉末的研究 ChaoXing