颗粒煤甲烷吸附过程扩散特征_林晨.pdf

第 46 卷 第 4 期煤田地质与勘探Vol. 46 No.4 2018 年 8 月COALGEOLOGY 2. Institute of Gas Geology, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China Abstract In order to study the diffusion characteristics of granular coal in methane adsorption process, based on the power function diffusion model of adsorbed methane in granular coal and using magnetic suspension balance high pressure isothermal adsorption instrument, the change of diffusion amount with time during the process of adsorption of methane by granular coal under different pressure was determined and the diffusion characteristics of methane adsorbed by granular coal before equilibrium were studied. The result shows the equilibrium pressure has a significant influence on the adsorption and diffusion characteristics of granular coal, the adsorption capacity and average diffusion coefficient increase with the increase of pressure. In the process of adsorption of methane by granular coal, the diffusion coefficient decays as a power function over time, and decays greatly in the first 500 seconds, and the average diffusion coefficient is negatively correlated with time. Research suggests particle diffusion model for describing particle coal methane adsorption power function of coal methane adsorption diffusion process with high accuracy, will contribute to analyze the dynamic changes of the coalbed methane mining process of coalbed methane adsorption quantity drained, enhancing coalbed methane recovery. Keywords granular coal; methane; pressure; diffusion characteristics 煤层气主要成分是甲烷，由于煤体具有复杂的 孔隙结构，扩散在煤体吸附甲烷过程中起着控制作 用。研究颗粒煤吸附甲烷过程的扩散特征有助于估 算煤层气含量、准确预测煤层气井产能，对煤层气 的开发具有长远意义[1-3]。另一方面，研究煤层气的 吸附扩散规律，结合相应数学物理模型，可以了解 煤层气在相应赋存条件下或者驱替环境下的煤层气 产出难易程度，将有效服务于煤层气开发。 ChaoXing 第 4 期林晨等 颗粒煤甲烷吸附过程扩散特征45 国内外学者对煤体吸附甲烷特征开展了大量研 究。Wang K 等[4]考查了水分对烟煤和无烟煤的影响， 发现水分对两种煤的扩散动力学影响不同， 无烟煤的 扩散系数随含水率的增加而减小， 而烟煤的扩散系数 随含水率的增加呈 U 形变化。 桑树勋等[5]对煤吸附气 体的机理进行了探讨，认为煤吸附气体过程分为渗 流、表面扩散、体扩散和吸着 4 个阶段，扩散对整个 过程具有控制性作用。 李志强等[6]研究了温度对煤粒 瓦斯扩散特性的影响并建立了多尺度动扩散模型， 发 现随着温度的升高， 动扩散系数初始值和衰减值均增 加。林柏泉等[7]研究了煤体吸附、解吸瓦斯后的变形 规律， 认为当煤体吸附瓦斯后发生膨胀变形， 其变形 规律基本符合 Langmuir 方程的形式；当煤体解吸瓦 斯后发生收缩变形，其变形规律符合指数函数形式。 李子文等[8]分析了孔径分布对瓦斯吸附的影响， 认为 煤对气体的吸附量主要集中在微孔段， 同时受到中孔 的影响。郭立稳等[9]、王俊峰等[10]研究了煤吸附甲烷 过程中温度的变化， 发现温度的变化对煤吸附瓦斯特 性的影响只与吸附常数 Langmuir 体积有关。目前， 煤样吸附甲烷的研究更侧重于外部环境因素或者煤 样自身性质对平衡吸附量、 吸附常数等参数的影响及 相应机理的研究， 且前人的研究多以解吸扩散为实验 基础对扩散相关系数进行比较分析， 而对整个吸附动 力学过程中的扩散特性研究鲜见报道。 笔者利用磁悬浮天平高压等温吸附仪开展吸附 扩散实验，基于甲烷幂函数扩散模型，对达到吸附 平衡前各个过程量随时间变化情况进行研究分析， 研究结果对于准确测定煤层瓦斯含量和煤储层注气 排采增产等工作具有重要意义。 1颗粒煤幂函数扩散模型 为了定量研究颗粒煤吸附甲烷特性， 通常利用扩 散模型结合实验数据计算扩散系数。 但是传统的扩散 模型中扩散系数是常数，不能准确描述实际扩散过 程，在实际应用中存在着较大的误差。 这一问题一定 程度上限制了现有扩散模型在煤层气含量测定过程 中的工程指导价值， 是造成我国煤层气含量测定误差 大的重要原因之一。 为探讨颗粒煤吸附甲烷的扩散规 律， 作出几点假设 ① 煤粒为各向同性的球体； ② 煤 体吸附甲烷过程遵从质量守恒定律及连续性原理； ③ 吸附过程是在浓度梯度作用下进行的；④ 扩散 系数与时间关系符合幂函数关系 Dt atb[11]。 基于以上假设条件，根据菲克定律可得式1。 222 222 cccc D txyz    1 对式1进行极坐标变换， 得到 Fick 扩散第二定 律，即 2 2 2 ccc D trrr    2 式中 r 为基质内气体扩散路径，m。 对处于某一吸附平衡态的颗粒煤，其甲烷浓度 为一定值 c0。当其突然暴露在大气中，此时颗粒煤 表面甲烷浓度降低，表面甲烷吸附量下降到一个环 境大气压时的甲烷吸附量， 表面浓度也降为常数 c1， 在浓度梯度的作用下甲烷就会从颗粒煤中心向表面 发生扩散运移。 扩散方程及初始、 边界条件为式3。 2 2 00 10 2 0,0 ,0 00,0 b ccc at trrr ccrr t cc rr t c rt r                ≤ 3 式中 a、b 为常数，可通过实验数据计算获得；c0为初 始时刻基质外边界甲烷平衡吸附量，kg/m3；c1为一个 大气压下甲烷吸附量， kg/m3； r0为球基质颗粒半径， m。 采用变量代换法将式3中主方程化为一维线 性流动方程，然后利用分离变量法进行求解[11-14]， 得到式4。 22 1 2 0 π 1 22 1 61 1e π b na t b rt n Q Qn         4 式中 Qt表示为 t 时累计的甲烷解吸量，mol/kg。  Q 表示 t 时极限甲烷解吸量，mol/kg。 2甲烷吸附试验 2.1实验装置 采用重量法[15-16]对在颗粒煤中的甲烷吸附动力 学过程进行实验研究。实验仪器为四川省科源工程技 术测试中心的 Rubotherm 磁悬浮天平高压等温吸附仪 图 1。 图 1甲烷吸附实验装置 Fig.1Test device of gas adsorption ChaoXing 46煤田地质与勘探第 46 卷 图 2 为压力自动控制单元和数据读取单元，其中 读取单元悬浮电磁铁主要由 3 部分组成永磁铁、核 心传感器和测量载荷的解耦笼。吸附或解吸过程中， 样品质量不断变化，电磁铁与永磁铁之间的磁力也随 之发生变化，电子控制单元将磁力的变化转换成电信 号，传输给称重传感器，进而读取样品的质量变化。 图 2压力自动控制单元和数据读取单元 Fig.2Automatic pressure control unit and data reading unit 2.2样品与实验方法 ① 实验样品 实验样品为安徽神源煤化工有限公司邹庄煤矿 的气煤，煤样宏观煤岩类型为半暗煤。将煤样加工 成 6080 目180250 μm， 样品在 105℃条件下真空 干燥 24 h。煤样的工业分析、元素分析及镜质体最 大反射率测定结果见表 1。 ② 实验过程 实验温度设定为 30℃， 吸附平衡压力为 2 MPa、 4 MPa、6 MPa、8 MPa、10 MPa。称取 1 g 样品， 装入样品仓，检查装置气密性。在压力自动控制单 元把平衡压力点分别设置为 2 MPa、 4 MPa、 6 MPa、 8 MPa、10 MPa。充入 CH4气体，启动悬浮电磁铁， 记录读取数据。 当实测压力达到设定压力值， 且 5 min 内吸附量变化率小于 2时，则认为吸附达到平衡。 ③ 计算吸附量 样品及样品仓在甲烷气体中所受浮力 12 Fg vv 浮 （）5 煤样吸附甲烷量 012 --1000 M FF m g m g n g   浮 （） 6 单位质量的煤样对甲烷的吸附量 1 1000 t n n m  7 式5、 式6和式7中 ρ为颗粒煤所处气体环境 中的甲烷实时密度，其值由仪器自动监控获得， g/cm3；g 为重力加速度，9.8 N/kg；v1为样品体积， 0.776 252 7 cm3；v2为样品仓体积，0.665 405 1 cm3； F0为平衡时天平读数， N； m1为样品质量， 1.078 001 g；m2为样品仓质量，5.279 755 g；M 为甲烷气体分 子量，16；nt为计算吸附量，mol/kg。 表 1煤样的镜质体最大反射率、工业分析和元素分析结果 Table 1The maximum vitrinite reflectance, approximate and elemental analysis of coal samples单位 样品名称Rmax 工业分析元素分析 水分灰分挥发分固定碳碳氢氮 MadAdVdFCdCadCdHadHdNadNd 邹庄矿气煤 0.661.1611.8935.1252.9973.5274.384.704.761.241.25 3实验结果与讨论 3.1不同平衡压力下吸附量与时间的关系 温度为 30℃，吸附平衡压力分别为 2 MPa、 4 MPa、6 MPa、8 MPa 和 10 MPa 条件下的颗粒煤 吸附甲烷动力学曲线如图 3 所示。由于 2 MPa 条件 下，甲烷达到吸附平衡时间较长，为了便于不同压 力下吸附平衡曲线的对比，图 3 中 2 MPa 吸附平衡 压力下的吸附动力学曲线并不完整，将 2 MPa 压力 下完整的吸附动力学曲线单独成图图 4。 颗粒煤吸附甲烷过程分为初期快速吸附和后期 慢速吸附两个阶段。由图 3 可知在吸附初期，吸附 图 3不同吸附平衡压力下的吸附动力学曲线 Fig.3Adsorption kinetics curves of coal samples under different equilibrium pressure ChaoXing 第 4 期林晨等 颗粒煤甲烷吸附过程扩散特征47 图 42 MPa 吸附平衡压力下的吸附动力学曲线 Fig.4Adsorption kinetics curve of coal samples under 2 MPa pressure 量快速增加，之后进入慢速吸附阶段，最终吸附量 趋于稳定；随着压力的升高，吸附量快速增长阶段 逐渐趋于不明显， 10 MPa 的吸附动力学曲线中这种 现象尤为显著。 3.2吸附平衡时间与压力的关系 吸附平衡时间是影响煤体吸附甲烷的重要因素 之一，确定合理的吸附平衡时间对于提高甲烷放散 初速度测值精度具有重要意义[17]。本文设定当实 际压力达到既定压力值时，若 5 min 内吸附量变化 率小于 2，认为煤样达到吸附平衡。 在 2 MPa 压力下， 在 6 000 s 后煤样的吸附量变 化率均小于 2图 5，由此可认为在 2 MPa 压力下 吸附平衡时间约为 6 000 s。其中 2 MPa 的吸附平衡 时间远远大于 4 MPa、6 MPa、8 MPa、10 MPa 条件 下吸附平衡时间。随着压力的增加，吸附达到平衡 所需时间逐渐减小而且有趋于稳定的趋势图 6。 图 52 MPa 压力下不同时间的吸附量变化率 Fig.5The change rate of adsorption at different times under 2 MPa pressure 图 6不同压力下吸附平衡时间 Fig.6Adsorption equilibrium time under different pressure 3.3不同平衡压力下扩散参数变化规律 将颗粒煤吸附扩散实验数据代入式4，运用 Matlab 软件中二分法进行数值计算，可得扩散参数 与时间的关系式表 2。 表 2不同压力条件下甲烷扩散参数及表达式 Table 2Methane diffusion parameters and expression of coal samples under different pressure 实验条件压力 p/MPaabDt表达式 粒径6080目 温度30℃ 28.321 710–13–0.116 0Dt8.321 710–13t–0.116 41.060 710–10–0.545 2Dt1.060 710–10t–0.545 2 62.162 610–10–0.613 6Dt2.162 610–10t–0.613 6 83.023 710–10–0.678 0Dt3.023 710–10t–0.678 0 103.616 810–10–0.678 9Dt3.616 810–10t–0.678 9 目前国内计算扩散量常采用的是基于Fick定律 的单孔隙常系数经典模型[18]，解析式为 22 2 π 22 1 61 1e π nDt t r n Q Qn       8 实际应用过程中取 n1 对式8简化[19]，得式9。 2 22 π6 ln1ln π t QD t Qr   9 以 2 MPa 为例，分别利用式4的幂函数模型和 式8的经典模型对颗粒煤吸附甲烷扩散过程进行 模拟，并将模型模拟结果与实验结果进行对比，结 果如图 7 所示。由图中可以看出，幂函数模型模拟 的扩散过程曲线与实验点具有较好的吻合度，幂函 数模型能够准确描述甲烷扩散全过程，较好地弥补 经典模型前期误差较大的缺点。 ChaoXing 48煤田地质与勘探第 46 卷 图 72 MPa 压力下两种模型模拟曲线与实验点 Fig.7Simulation curves of two model and experimental points under 2 MPa pressure 进一步分析扩散系数随时间的变化趋势，如 图 8 所示，所有吸附平衡压力下，扩散系数随时间 均呈衰减态，随着压力的增大，衰减程度愈加明显。 扩散系数在前 500 s 内变化幅度较大，随后逐渐稳 定，这表明颗粒煤甲烷快速吸附阶段主要集中在前 500 s，随后进行缓慢吸附，直至达到吸附平衡。 分析扩散系数随时间呈衰减态的原因主要有 3 个方面① 扩散区域不同导致扩散方式不同。煤体 具有复杂的孔隙结构， 不同类型孔隙具有不同的克努 森数，隶属于不同流动区域，具有不同的扩散方式。 ② 扩散路径不同导致扩散阻力不同，进而影响扩散 快慢。③ 煤体独特的物理化学性质。如煤的表面特 征、 煤的大分子结构等都会对煤体吸附甲烷产生重要 影响。 图 8不同压力下扩散系数随时间变化 Fig. 8Variation of diffusion coefficient with time under different pressures 平均扩散系数是衡量甲烷吸附扩散能力的重要 参数。由表 2 中扩散系数与时间的关系式可推导出 整个吸附过程平均扩散系数计算式 1 00 1 TT b bD t dtat dt aT D TTaT     10 式中D为平均扩散系数，cm2/s；T 为实验测得的 吸附平衡时间，s。记 2 D、 4 D、 6 D、 8 D和 10 D依 次为 2 MPa、4 MPa、6 MPa、8 MPa 和 10 MPa 压 力条件下的平均扩散系数。 由图 9 可知平均扩散系数D随吸附平衡压力 的增加逐渐增大。结合图 6 可以得出平均扩散系数 与时间关系密切，并且呈现平均扩散系数越大，达 到吸附平衡时间越短的规律。对于这一实验结果， 笔者认为压力升高对于平均扩系数具有正向促进作 用当气体压力增加时，分子的平均自由程减小， 分子平均碰撞频率增加，因此其扩散系数增加。 图 9平均扩散系数随压力变化 Fig.9The change of average diffusion coefficient with pressure 4结 论 a. 基于扩散系数时变特性建立的颗粒煤甲烷 幂函数扩散模型能够准确描述颗粒煤甲烷扩散全过 程，弥补经典模型前期误差较大的问题。 b. 在颗粒煤甲烷吸附过程中，吸附量和平均扩 散系数随着压力的增大而增大。平均扩散系数与时 间呈负相关关系。 c. 扩散系数随时间呈幂函数衰减，其衰减幅度 逐渐减小。随着压力的增大，衰减程度愈加明显。 其原因归结为不同扩散区域、扩散路径及煤体独特 的物理化学性质。 参考文献 [1] 陈润，秦勇，杨兆彪，等. 煤层气吸附及其地质意义[J]. 煤炭 科学技术，2009，378，103–107. 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