邯郸–峰峰矿区不同变质程度煤中有机氮的赋存形态_郝国强.pdf

第 48 卷 第 1 期 煤田地质与勘探 Vol. 48 No.1 2020 年 2 月 COAL GEOLOGY 2. Hebei Colleges R 3. School of Geoscience and Survey Engineering, China University of Mining and TechnologyBeijing, Beijing 100083, China Abstract Nitrogen is one of the common elements in coal. The occurrence s of nitrogen in coal are various and vary with coal rank. Based on X-ray photoelectron spectroscopy XPS, taking Handan-Fengfeng mining area as an example, organic nitrogen s of different rank coalsRran 1.08–3.67 were studied, and the variation of the relative abundance of each organic nitrogen with rank was further discussed. The results show that four kinds of nitrogen s are considered for the coals according to binding energies of N 1s XPS sub-peaks, corresponding to N-6, N-5, N-Q and N-X. N-5 is the most abundant organic nitrogen and its relative abundance decreases as coal rank increases, while N-Q shows opposite trend. The variation of the relative abundance of N-6 with rank shows “increasing-decreasing-stable” trend, and N-X accounts for 9.1–35.1 of the total organic nitrogen, whose changing with coal rank is not obvious. Protonated pyridinic nitrogen, a type of N-Q, which dominates in lignite, almost disappears at a coal rank range from Rran 1.08 to Rran 1.47 due to the loss of oxygen groups and deprotonation, resulting in the absence of N-Q sub-peaks in the XPS spectra. Keywords organic nitrogen; nitrogen s; coal rank; X-ray photoelectron spectroscopy; Handan-Fengfeng mining area 氮是煤中常见元素之一，且主要以有机形态存 在，少部分以 NH4固定在煤中矿物晶格中[1]。成煤 植物中的氨基酸、蛋白质、生物碱、叶绿素等被认 为是煤中氮的原始物质来源[2]。无论原始物质来源 ChaoXing 第 1 期 郝国强等 邯郸–峰峰矿区不同变质程度煤中有机氮的赋存形态 71 如何，煤中有机氮的赋存形态主要为吡咯氮、吡啶 氮和季氮 [3-9]，其含量随煤阶发生变化。S. R. Kelemen 等[7]研究了泥炭中有机氮的赋存形态，发 现胺和酰胺是主要形态，褐煤化过程中向吡咯氮和 吡啶氮转化。S. R. Kelemen 等[5,7]、J. Friebel 等[10] 研究了褐煤中有机氮的赋存形态，发现质子化吡啶 氮一种季氮的相对含量最高，质子化吡啶氮由吡 啶氮与其相邻的酚基相互作用而成，沥青化过程中 逐渐消失。P. Burchill 等[2]、S. R. Kelemen 等[5-7]研 究了低煤阶烟煤中有机氮的赋存形态，发现吡咯氮 的相对含量最高且随煤阶的增高而减少，而吡啶氮 的相对含量随煤阶的变化规律则相反。B. Valentim 等[9]研究了在“生油窗”阶段烟煤中有机氮的赋存形 态，也发现吡咯氮的相对含量最高且随煤阶的增高 而减少，而吡啶氮和季氮对煤阶的变化更敏感且有 不同于吡咯氮的变化趋势。J. P. Boudou 等[8]研究了 低变质作用阶段煤中有机氮的赋存形态，发现吡咯 氮和吡啶氮是主要形态， 而随着煤阶的增高 N-C3一 种季氮的相对含量呈指数增加。 综上可知，前人对泥炭、褐煤、低阶烟煤和无 烟煤中有机氮的研究取得了诸多进展，然而目前对 中高阶烟煤至无烟煤阶段煤中有机氮的赋存形态及 其含量随煤阶的变化规律、机制还不清晰。笔者在 测定邯郸–峰峰矿区煤的镜质体反射率Rran1.08 3.67的基础上，利用 X 射线光电子能谱XPS实 验， 研究邯郸–峰峰矿区不同变质程度煤中有机氮的 赋存形态，深入探讨煤中各形态有机氮的含量及其 随煤阶的变化规律，并分析总结其变化机制。 1 地质概况 邯郸–峰峰矿区位于河北省南部， 西起太行山元 古界–下古生界露头区，东至邯郸–磁县断裂，北与 邢台矿区相接，南止漳河，东西宽 20 km，南北长 约 45 km[11]图 1。矿区内含煤地层包括上石炭统– 下二叠统太原组和下二叠统山西组。太原组和下伏 本溪组呈整合接触，主要由砂岩、粉砂岩、泥岩、 石灰岩和煤层组成，可采煤层含 4 号、6 号、8 号和 9 号煤层。山西组位于太原组之上，主要由砂岩、 粉砂岩、泥岩和煤层组成。2 号煤层是山西组唯一 可采煤层，平均厚度为 3.66 m，为本次研究的主要 目标煤层。 邯郸–峰峰矿区煤阶呈东西向带状分布。 煤阶分 带与燕山期岩体的分布关系密切，燕山期岩体主要 分布在北部武安一带，从北往南，随着远离燕山期 岩体， 煤层受区域岩浆热变质作用的影响程度降低， 因而，煤阶逐渐降低，从矿区北部的无烟煤依次降 至矿区南部的肥煤。北部的云驾岭矿为无烟煤，中 部薛村矿为贫煤，往南至羊东矿为痩煤和焦煤，南 部的梧桐庄矿为肥煤。 图 1 研究区位置及采样点 Fig.1 Location and sampling sites in the research area 2 样品采集与实验方法 从北向南，分别选取北部的云驾岭矿、中部的 薛村矿和羊东矿、南部的梧桐庄矿采集煤样图 1。 采用刻槽法在井下采煤工作面或掘进工作面凿取 新鲜煤样。将一部分新鲜煤样磨成粒径为 200 目 0.74 μm的颗粒，颗粒样品密封后用于 XPS 分析， 尽量避免煤样表面氧化。 镜质体反射率测定采用 Leitz MPV-III 显微镜光 度计，根据 GB/T 69482008煤的镜质体反射率 显微镜测定方法测定，在中国地质大学北京材 料物理实验室完成。煤中水分根据 GB/T 2112017 煤中全水分的测定方法测定，煤中灰分、挥发 分根据 GB/T 307322014 煤的工业分析方法 测定， 工业分析在河北省资源勘测研究重点实验室完成。煤 样的镜质体反射率测定和工业分析结果见表 1。 煤的有机显微组分定量根据 GB/T 88992013 煤的显微组分组和矿物测定方法测定，在中国 矿业大学北京完成。测定结果表明，研究区煤的 有机显微组分以镜质组和惰质组为主，而壳质组含 量很少，所选煤样只在变质程度较低的 WT-2-c4 中 定量出少量的孢子体表 2。 XPS 分析采用瑞士产的 PHI Quantera X 射线 光电子能谱仪对颗粒样品中有机氮形态进行鉴定。 ChaoXing 72 煤田地质与勘探 第 48 卷 表 1 煤样的镜质体反射率、工业分析和元素分析 Table 1 Vitrinite reflectance, proximate and ultimate analysis of coal samples 工业分析ω/ 元素分析ω/ 煤矿 采样煤层 样品编号 Rran/ MadAd VdafFCd Cd Hd Sd Nd Od 梧桐庄矿 2号 WT-2-c4 1.08 1.168.6626.9163.2787.375.63 2.45 0.66 3.89 羊东矿 2号 YD-2-c5 1.47 1.627.6124.0266.7588.905.47 2.71 1.15 1.77 羊东矿 2号 YD-2-c1 1.69 1.037.822.0369.1489.455.81 2.39 0.91 1.44 薛村矿 2号 XC-2-c1 2.4 1.823.7813.9180.4990.364.51 0.57 0.88 3.68 薛村矿 4号 XC-4-c1 2.56 1.486.6914.1877.6590.902.07 2.96 1.04 3.03 云驾岭矿 2号 YJL-2-c6 3.67 1.525.337.2385.9293.721.38 0.63 1.82 2.45 测试条件AlKα 阳极，功率 15 kV20 mA，窄扫描 透过能 60 eV，全扫描能 150 eV，基础真空 10–7 Pa。 先用 C 1s 结合能峰值在 284.8 eV来校正 N 1s 结合 能，然后将校正后的 N 1s 数据导入到 Origin 8.0 软 件，用 Gauss70-Lorentz30公式进行 N 1s XPS 谱图的最小平方曲线拟合，而后进行分峰。在 XPS 谱图中，纵坐标为电子计数即强度，已扣除本底， 横坐标为电子结合能，N 1s 分峰峰值的结合能对应 着不同形态氮，分峰面积与 N 1s 面积之比可反映不 同形态氮的相对含量，以摩尔分数表示。XPS 分析 在清华大学分析中心完成。 表 2 煤样的有机显微组分定量结果 Table 2 Petrographic composition of coal samples 有机显微组分体积分数/ 样品编号 镜质组 惰质组 壳质组 WT-2-c4 54.17 45.17 0.66 YD-2-c5 58.91 41.09 YD-2-c1 60.38 39.62 XC-2-c1 66.02 33.98 XC-4-c1 62.51 37.49 YJL-2-c6 55.52 44.48 3 煤的 N 1s XPS 谱图分峰 研究区煤的 N 1s XPS 谱图分峰后， 按分峰峰值 的结合能将有机氮形态归为 4 类图 2、表 3，分别 记为N-6、N-5、N-Q 和 N-X。 N-6，峰值的结合能为398.90.3 eV，通常为 吡啶氮，而氨基氮峰值的结合能399.4 eV与吡啶氮 峰值的结合能极为接近[6]，很难利用 XPS 明确地区 分吡啶氮和氨基氮。 N-5，峰值的结合能为400.60.3 eV，通常为 吡咯氮，然而利用 XPS 也不能明确地区分吡咯氮和 吡啶酮、胺、酰胺[6-7,12]。 N-Q，峰值的结合能为401.30.3 eV，为季氮， 季氮为质子化吡啶氮[7]， 或为 N–C3并入煤分子多重 芳香结构单元内部的吡啶氮，由 J. P. Boudou 等[8] 命名。然而一些煤中质子化氨基酸峰值的结合能与 季氮峰值的结合能一致[8,13]。 N-X，峰值的结合能为 402405 eV，为形态尚 未确定的氮，可能的形态有吡啶类–N–氧化物、 N–C3[8]、含铵黏土矿物层间域中的 NH4[8,14-15]。 硝态氮的 N 1s XPS 谱图分峰后的结合能大于 405 eV，一般只出现在煤焦中[3-4]。从图 2 可看出， 研究区煤样中不含硝态氮。 4 利用 XPS 检测煤中含铵黏土矿物中的 NH4 煤中氮少部分可以无机形态存在， 以 NH4形式 固定在含铵黏土矿物铵伊利石、 铵伊利石/蒙脱石间 层矿物等晶格中[16-19]。因为 NH4和 K离子半径相 似，NH4可取代伊利石层间域中的 K形成铵伊利 石。然而，NH4对 K的取代通常并不彻底，煤中多 见的是铵伊利石和伊利石的固溶体。Zheng Q 等[19] 计算了沁水盆地含煤地层中的铵伊利石的平均化学 计量表达式， 表示为NH40.67,K0.11Al1.9,Fe0.06,Mg0.04 Al0.68,Si3.32O10OH2。 如果煤样中有含铵黏土矿物，利用 XPS 应能检 测到常见的 Si、Al、O、N 等元素，通常还应能观 察到 K 2p 峰。然而，所选煤样的 XPS 谱图中未观 察到 K 2p 峰，XPS 全谱中甚至未检测到 Si、Al 元 素煤样 YJL-2-c6 只检测到 Si，未检测到 Al，其中 的 Si 可能来自石英图 3。综合分析，所选煤样中 N-X 的来源氮不包括含铵黏土矿物中的 NH4， 样品 中没有含铵黏土矿物。 5 煤中不同形态有机氮的相对含量随煤阶的变 化规律 由图 2 和表 3 可知，研究区的中高煤阶煤中氮 的赋存形态与泥炭、褐煤不同，泥炭中胺和酰胺是 主要形态[7]， 褐煤中质子化吡啶氮一种季氮的相对 含量最高[5,7,10]。与低煤阶烟煤和低阶无烟煤相似， ChaoXing 第 1 期 郝国强等 邯郸–峰峰矿区不同变质程度煤中有机氮的赋存形态 73 图 2 研究区煤样的 N 1s XPS 谱 Fig.2 N 1s XPS spectra with curve-fitted sub-peaks for six coal samples in the research area 表 3 煤样的 N 1s XPS 分析结果 Table 3 Results from XPS nitrogen 1s spectra of coal samples 摩尔分数/ 样品编号 N-6 N-5 N-Q N-X WT-2-c4 16.2 48.7 0 35.1 YD-2-c5 41.9 49 0 9.1 YD-2-c1 30.2 41.1 15.9 12.7 XC-2-c1 30.7 30.6 22.9 15.8 XC-4-c1 26.6 34 23.6 15.8 YJL-2-c6 29.6 33.4 21.5 15.4 研究区煤中 N-5 的相对含量最高。 虽然 XPS 谱图中 N-5 可能与吡咯氮、吡啶酮、胺和酰胺等多种形态 氮有关，但是本研究中 N-5 分峰的来源氮只能是吡咯 氮和吡啶酮，因为，褐煤化后胺和酰胺已从煤大分子 结构中排出或转化为更为稳定的其他形态氮[7]。如 图 4a 所示， N-5 的相对含量随着煤阶的增高而降低， 其机制可概括为 ① 吡咯氮和吡啶酮的热稳定性低于 吡啶氮和 NC3， 煤化作用进程中优先排出； ② 吡啶 酮脱羟基后转化为吡啶氮[5,7,20-21]； ③ 热力作用下， 吡 咯氮的 NH 键断裂，五元环膨胀开环，吡咯氮再与 另一个 C 原子结合，形成六元环氮[4]。 煤样中 N-Q 和 N-6 的相对含量低于 N-5。据研 究，在低煤阶煤中，N-Q 代表质子化吡啶氮，由吡 啶氮与羰基或酚基通过 H桥连接而成，沥青化过 程中去质子化后转化为吡啶氮逐渐消失[4]。由图 2 可知，煤样 WT-2-c4Rran1.08和 YD-2-c5Rran 1.47的 N 1s XPS 谱图中缺失 N-Q 分峰， 表明 N-Q 相对含量为零或含量微少而超出 XPS 检测精度，说 明此煤阶煤中的质子化吡啶氮几乎已全部去质子化 而转化为吡啶氮，同时 NC3含量也甚微。如图 4c ChaoXing 74 煤田地质与勘探 第 48 卷 图 3 研究区煤样的 XPS 谱 Fig.3 XPS spectra for six coal samples in the research area 所示，与低阶无烟煤相似，当 Rran ≥1.69时，N-Q 的相对含量随着煤阶的增高而增高，其机制可概括 为① 位于煤分子多重芳香结构单元内部的吡啶 氮，即 NC3的热稳定性最高，煤化作用进程中最 难排出；② 通过芳构化作用，吡咯氮和吡啶氮等边 缘氮因化学缩合反应而形成 NC3[11]图 5。 虽然吡啶氮和氨基氮都可能是 N-6 分峰的来源 氮，据研究，煤中氨基氮的相对含量甚微[8]。低煤 阶烟煤中 N–6 的相对含量随煤阶增高而增高，研究 区的中高煤阶煤 N-6 的相对含量却随煤阶增高呈 “增–减–稳”的变化趋势。N-6 的增长与 N-5 的降低、 N-Q 的缺失阶段相对应，随后 N-6 的减少对应于 N–C3的增长阶段。在更高煤阶，N-6 的相对含量比 较稳定，其复杂的机制可能为① 吡啶氮的热稳 定性居中；② 由 N-5 生成的吡啶氮含量和向 N C3转化的吡啶氮含量近乎相等。煤样中 N-X 的相 对质量分数为 9.135.1，其随煤阶的变化规律 不明显。 6 结 论 a. 邯郸–峰峰矿区煤Rran1.083.67的 N 1s XPS 谱图分峰后，按分峰峰值的结合能将有机氮形 态归为 4 类，分别记为N-6、N-5、N-Q 和 N-X。 b. 与低煤阶烟煤和低阶无烟煤相似，研究区煤 中 N-5 的相对含量最高， 且随着煤阶的增高而降低。 与低阶无烟煤相似，当 Rran ≥1.69时，N-Q 的相对 ChaoXing 第 1 期 郝国强等 邯郸–峰峰矿区不同变质程度煤中有机氮的赋存形态 75 图 4 煤中不同形态有机氮含量随煤阶的变化规律 Fig.4 Variations of coal organic nitrogen s with rank in coal samples 图 5 五元环结构和六元环结构的缩合反应 Fig.5 Schematic picture of condensation reactions involving 5- and 6-membered ring structure 含量随着煤阶的增高而增高。 c. 在 Rran1.081.47的煤阶范围内，煤的 N 1s XPS 谱图中缺失 N-Q 分峰，表明褐煤中相对含量最 高的质子化吡啶氮在此阶段已几乎全部去质子化而 转化为吡啶氮。 d. 低煤阶烟煤中 N-6 的相对含量随煤阶增高 而增高，然而研究区的中高煤阶煤 N-6 的相对含量 却随煤阶呈“增减稳”的变化趋势。N-X 的相对 含量为 9.135.1，其随煤阶的变化规律不明显。 e. 该研究成果丰富了煤的变质作用理论，同时 对于该矿区煤的发电燃烧及化工应用提供了必要的 参数。 请听作者语音介绍创新技术成果 等信息，欢迎与作者进行交流 参考文献References OSID 码 [1] 刘钦甫，徐占杰，崔晓南，等. 不同煤化程度煤的热解及氮的 释放行为[J]. 煤炭学报，2015，402450–455． LIU Qinfu，XU Zhanjie，CUI Xiaonan，et al. Release behavior of nitrogen in different rank coals during pyrolysis[J]. Journal of China Coal Society，2015，402450–455. [2] BURCHILL P，WELCH L S. Variation of nitrogen content and functionality with rank for some UK bituminous coals[J]. Fuel， 1989，681100–104. [3] 刘艳华，车得福，李荫堂，等. X 射线光电子能谱确定铜川煤 及其焦中氮的形态[J]．西安交通大学学报，2001，357 661–665. LIU Yanhua， CHE Defu， LI Yintang， et al. X-Ray photoelectron spectroscopy determination of the s of nitrogen in Tongchuan coal and its chars[J]. Journal of Xi’an Jiaotong University，2001，357661–665. [4] PELS J R，KAPTEIJN F，MOULIJN J A，et al. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis[J]. Carbon N Y，1995，33111641–1653. [5] KELEMEN S R ， GORBATY M L ， KWIATEK P J. Quantification of nitrogen s in Argonne Premium coals[J]. Energy Fuels，1994，84896–906. [6] KELEMEN S R，FREUND H，GORBATY M L，et al. Thermal chemistry of nitrogen in kerogen and low-rank coal[J]. Energy Fuels，1999，132529–538. [7] KELEMEN S R，AFEWORKI M，GORBATY M L，et al. Thermal transations of nitrogen and sulfur s in peat related to coalification[J]. Energy Fuels， 2006， 202 635–652. [8] BOUDOU J P， SCHIMMELMANN A， ADER M， et al. Organic nitrogen chemistry during low-grade metamorphism[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，2008，721199–1221. [9] VALENTIM B ， GUEDES A ， BOAVIDA D. Nitrogeon functionality in “oil window” rank range vitrinite rich coals and chars[J]. Organic Geochemistry，2011，425502–509. [10] FRIEBEL J，KPSEL R F W. The fate of nitrogen during pyrolysis of German low rank coalsA parameter study[J]. Fuel， 1999，788923–932. [11] 曹代勇，占文峰，张军，等．邯郸–峰峰矿区新构造特征及其 煤炭资源开发意义[J]. 煤炭学报，2007，322141–145． ChaoXing 76 煤田地质与勘探 第 48 卷 CAO Daiyong， ZHAN Wenfeng， ZHANG Jun， et al. Neotectonic character of Handan-Fengfeng mining area and its significance for coal resource exploitation[J]. Journal of China Coal Society， 2007，322141–145. [12] ZHU Q，MONEY S L，RUSSELL A E，et al. Determination of the fate of nitrogen functionality in carbonaceous materials during pyrolysis and combustion using X-ray absorption near edge structure spectroscopy[J]. Langmuir ， 1997 ， 137 2149–2157. [13] HANSSON K M，MAND L E，HABERMANN A，et al. Pyrolysis of poly-L-leucine under combustion-like conditions[J]. Fuel，2003，826653–660. [14] BUCKLEY A N，KELLY M D，NELSON P F，et al. Inorganic nitrogen in Australian semi-anthracites Implications for determining organic nitrogen functionality in bituminous coals by X-ray photoelectron spectroscopy[J]. Fuel Process. Technology，1995，43147–60. [15] GONG B， PIGRAM P J， LAMB R N. Identification of inorganic nitrogen in an Australian bituminous coal using X-ray photoelectron spectroscopyXPS and time-of-flight secondary ion mass spectrometryTOFSIMS[J]. International Journal of Coal Geology，1997，34153–68. [16] 刘钦甫，张鹏飞，丁树理，等. 华北石炭二叠纪含煤地层中的 铵伊利石[J]. 科学通报，1996，418717–719． LIU Qinfu，ZHANG Pengfei，DING Shuli，et al．Ammonium illite in the coal-bearing strata of Carboniferous-Permian in Northern China[J]. Chinese Science Bulletin，1996，418 717–719. [17] 梁绍暹，王水利，任大伟，等. 华北石炭二叠纪煤层含铵云母 黏土岩夹矸研究[J]. 煤田地质与勘探，1996，24311–18． LIANG Shaoxian，WANG Shuili，REN Dawei，et al．Study on tobelite-bearing tonsteins of Carboniferous-Permian coal measures in North China[J]. Coal Geology Exploration， 1996， 24311–18． [18] 郑启明，刘钦甫，伍泽广，等. 山西晋城地区含煤地层中的铵 伊利石/蒙脱石间层矿物[J]. 煤炭学报， 2012， 372 231–236． ZHENG Qiming ， LIU Qinfu ， WU Zeguang ， et al. Ammonium-illite smectite interlayer clay minerals in coal-bearing strata in Jincheng district of Shanxi Province[J]. Journal of China Coal Society，2012，372231–236. [19] ZHENG Q，LIU Q，SHI S. Mineralogy and geochemistry of ammonian illite in intra-seam partings in Permo-Carboniferous coal of the Qinshui coalfield，North China[J]. International Journal of Coal Geology，2016，1531–11. [20] MITRA-KIRTLEY S，MULLINS O C，BRANTHAVER J F， et al. Nitrogen chemistry of kerogens and bitumens from X-ray absorption near-edge structure spectroscopy[J]. Energy and Fuels，1993，761128–1134. [21] GENG W，KUMABE Y，NAKAJIMA T，et al. Analysis of hydrothermally treated and weathered coals by X-ray photoelectron spectroscopyXPS[J]. Fuel，2009，88644–649. 责任编辑 范章群 ChaoXing