EDTA_DTPA 与柠檬酸混合连续淋洗土壤中镉铅及其对土壤肥力的影响 sup ① _sup _薛清华.pdf

EDTA/ DTPA 与柠檬酸混合连续淋洗土壤中镉铅 及其对土壤肥力的影响 ① 薛清华1， 黄凤莲2， 梁 芳1， 郭朝晖1 1.中南大学 冶金与环境学院,湖南 长沙 410083； 2.湖南省环境保护科学研究院,湖南 长沙 410004 摘 要 以镉铅污染土壤为对象,研究了乙二胺四乙酸EDTA / 二乙基三胺五乙酸DTPA与柠檬酸混合连续淋洗对土壤中 Cd 和 Pb 的淋洗效果及其淋洗后土壤肥力的变化。 研究结果表明,EDTA/ DTPA 与柠檬酸混合淋洗可高效淋出污染农田土壤中 Cd 和 Pb。 1 g/ L EDTA4 g/ L 柠檬酸一级混合淋洗对 Cd、Pb 的淋洗率分别为 57.3％和 60.7％,连续 3 级淋洗后达 63.5％和 70.3％。 1 g/ L DTPA4 g/ L 柠檬酸一级混合淋洗对 Cd、Pb 的淋洗率分别为 55.6％和 56.8％,连续 3 级淋洗后达 61.4％和 72.5％。 连续 3 级淋洗后 土壤碱解氮、有效磷和速效钾含量均明显降低并影响土壤肥力,需施用相应肥料来维持土壤的使用功能。 关键词 重金属污染土壤； 铅； 镉； 化学淋洗； EDTA； DTPA； 柠檬酸； 土壤肥力 中图分类号 X53文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.05.020 文章编号 0253-6099201905-0074-05 Continuous Soil Washing with EDTA/ DTPA Combined with Citric Acid for Removing Cd and Pb and Its Impact on Soil Fertility XUE Qing-hua1, HUANG Feng-lian2, LIANG Fang1, GUO Zhao-hui1 1.School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China； 2. Hunan Research Academy of Environmental Sciences, Changsha 410004, Hunan, China Abstract The continuous extraction of Cd and Pb with the composite reagents, including a mixture of ethylenediamine tetraacetic acid EDTA and citric acid, or diethylene triamine pentacetate acid DTPA and citric acid, from Cd and Pb-contaminated soil was pered, and its effects on soil fertility were also investigated. The results show that the mixture of EDTA or DTPA combined with citric acid can effectively enhance the leaching of Cd and Pb from soil. It is shown that the leaching rates of Cd and Pb after first-stage of soil washing with the mixture of 1 g/ L EDTA and 4 g/ L citric acid are 57.3％ and 60.7％, respectively, and can reach 63.5％ and 70.3％ after continuous three stages of soil washing. The leaching rates of Cd and Pb reach 55.6％ and 56.8％, respectively after first-stage of soil washing with the mixture of 1 g/ L DTPA and 4 g/ L citric acid, and up to 61.4％ and 72.5％ respectively after continuous three stages. However, the soil after three stages washing have the available N, P, and K all significantly decreased, and need to be added with relevant fertilizers to maintain its function. Key words heavy metal contaminated soil； Pb； Cd； chemical washing； EDTA； DTPA； citric acid； soil fertility 我国铅锌资源丰富,长期采、选、冶生产过程给周 边土壤环境带来一定重金属污染［1］。 土壤淋洗技术 是让污染土壤与淋洗液发生作用,使污染物转移至液 相［2］。 利用土壤淋洗法淋洗重金属污染土壤,从而去 除吸附在固相颗粒上的可溶性重金属,可永久性去除 土壤中的污染物。 有机螯合剂可与重金属元素形成稳 定和可溶的金属络合物,且不会太影响土壤的原始特 性［3］。 常用的螯合物可分为两类,一类是人工螯合剂 如 EDTA、DTPA 等 ［4］,一类是低分子有机酸如柠 檬酸、草酸等 ［3］。 本文以 Cd 和 Pb 污染土壤为研究 对象,通过 EDTA/ DTPA 与柠檬酸两两混合连续淋洗 污染土壤,并评价了淋洗后土壤肥力变化特征,为重金 ①收稿日期 2019-04-15 基金项目 国家科技支撑计划项目2015BAD05B02 作者简介 薛清华1993-,男,河南信阳人,硕士研究生,主要研究方向为土壤污染控制与修复。 通讯作者 郭朝晖1971-,男,湖南宁乡人,教授,博士,主要研究方向为土壤重金属污染控制与修复。 第 39 卷第 5 期 2019 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №5 October 2019 ChaoXing 属污染土壤的化学淋洗修复提供参考依据。 1 实 验 1.1 实验原料及设备 供试土壤采自湖南省某铅锌冶炼厂附近表层土壤 0～20 cm2752′17.44″N,11303′48.84″E,母质为 第四纪红土,属于普通铁聚水耕人为土。 土壤样品室 内风干,剔除杂物磨碎,分别过筛,保存备用。 Cd 和 Pb 污染土壤基本理化性质见表 1。 供试土壤为砂质 粘壤土,其 Cd 含量超过土壤环境质量 农用地土壤污 染风险管控标准试行GB 156182018中管控值 3.0 mg/ kg。 其中,土壤中碱解氮含量在 120 ～ 149 mg/ kg 之间,有效磷含量大于 30 mg/ kg,速效钾含量在 100～ 150 mg/ kg 范围内,属“丰富” 或“较丰富” 水 平［5］,表明供试土壤肥力水平较高。 表 1 供试土壤的基本理化性质 参数单位数值 砂粒＞0.1 mm含量％57.0 粉砂粒0.01～0.1 mm含量％13.3 粘粒＜0.01 mm含量％29.7 pH 值6.92 阳离子交换量CECcmol / kg11.0 有机质OMg/ kg4.54 碱解氮mg/ kg121 有效磷mg/ kg37.2 速效钾mg/ kg115 总 Cdmg/ kg10.8 总 Pbmg/ kg210 主要实验仪器有iCAP 7400 电感耦合等离子体 发射光谱仪Thermo,美国,UV1801 紫外可见分光光 度计北京北分瑞利分析仪器集团,THZ-82 水浴恒 温振荡器常州澳华仪器有限公司等。 主要试剂包 括 EDTA、DTPA、柠檬酸、NaHCO3和重铬酸钾分析 纯,国药集团化学试剂有限公司,硝酸和硫酸优级 纯,国药集团化学试剂有限公司,Cd、Pb 国标液国 家钢铁材料测试中心钢铁总院等。 1.2 实验方法 1.2.1 混合淋洗剂配比优化试验 浓度为 1、2、4、8 g/ L 的 EDTA,或浓度为 0.5、1、2、 4 g/ L 的 DTPA,分别与浓度为 1、2、4、8 g/ L 的柠檬酸两 两混合,用 HNO3调节 pH 值至 5,倒入装有 10.0 g 粒径 0.25 mm 风干土样的 100 mL 离心管中,保持固液比 1∶10,以200 r/ min 室温振荡30 min,后于转速4000 r/ min 下离心 10 min,过滤,测定滤液中 Cd、Pb 含量。 各试 验重复 3 次。 1.2.2 混合连续淋洗试验 基于混合淋洗剂配比优化试验结果,按优化配比 浓度配制 500 mL EDTA柠檬酸或 DTPA柠檬酸的混 合溶液,用 HNO3调节 pH 值至 5,倒入含有 50.0 g 风 干土样的 500 mL 锥形瓶中,以 200 r/ min 室温振荡 30 min,分开倒入 100 mL 离心管中,于转速 4 000 r/ min 下离心 10 min 后过滤,测定滤液中 Cd、Pb 含量。 离心 之后的土样加入 50 mL 去离子水,振荡 15 min 后离心 过滤,弃除滤液,在洗涤过的土样中再次加入未使用过 的同种淋洗液进行淋洗,循环 3 次。 洗涤后的土样于 室内风干后分别过筛并封袋保存备用。 所有处理重复 3 次。 1.3 测试与分析 土壤基本性质分析参照文献［6］,采用水浸提液 测定土壤 pH 值；分别采用碱解扩散法、碳酸氢钠提取 法和乙酸铵提取法测定土壤碱解氮、速效钾和有效磷； 采用低温外热重铬酸钾容量法测定有机质；采用甲种 比重计法测定土壤粒径；采用乙酸铵法测定阳离子交 换量。 采用 HNO3-HF-HClO4法消解土壤样品。 采用 BCR 法连续提取土样中 Cd、Pb 形态［7］。 采用国家标 准土壤样品GBW07603进行质量校准。 土壤中 Cd、Pb 淋洗效率 η 的计算公式为 η ＝ C1V MC2 100 1 式中 C1为溶液中 Cd/ Pb 的浓度,mg/ L；V 为淋洗剂体 积,mL；M 为土壤质量,g；C2为土壤中 Cd/ Pb 的浓度, mg/ kg。 土壤中 Cd/ Pb 形态分析计算公式如下［8］ D ＝ CFi SUM 100 2 式中 CFi为土壤中 Cd/ Pb 各形态浓度,mg/ kg；SUM 为 土壤中 Cd、Pb 各形态浓度的总和,mg/ kg；D 为各形态 含量占总量的比值,％。 同时,根据振荡淋洗前后土壤中各土壤肥力指标 的含量,计算营养元素损失率 土壤肥力指标损失率＝ 1- 淋洗后含量 淋洗前含量 ■ ■ ■ ■ ■ ■100％ 3 肥力指标包括 CECcmol / kg,有机质、碱解 氮、有效磷和速效钾mg/ kg。 采用 Microsoft Excel 2013 计算实验数据的平均值 和标准差。 采用 SPSS 13.0 统计软件进行方差分析, 利用单因素方差分析One-way ANOVA观察不同处 理之间的差异,p＜0.05 为显著水平。 57第 5 期薛清华等 EDTA/ DTPA 与柠檬酸混合连续淋洗土壤中镉铅及其对土壤肥力的影响 ChaoXing 2 结果与讨论 2.1 混合淋洗剂配比优化及其淋洗效率 混合淋洗对土壤中 Cd、Pb 的去除率见表 2。 从表 2 可以看出,当 EDTA 浓度为 4 g/ L、柠檬酸浓度为 1 g/ L 时,混合淋洗可去除土壤中 61.8％的 Cd 和 69.2％ 的 Pb。 当 EDTA 处于低浓度 1 g/ L 时,混合淋洗对污 染土壤 Cd 的去除率随柠檬酸浓度增加呈先增加后下 降的趋势；当 EDTA 浓度为 2 g/ L 和 4 g/ L 时,混合淋 洗对污染土壤 Cd、Pb 的去除随柠檬酸浓度增加而降 低,表明该 EDTA 浓度下,柠檬酸浓度增加反而阻碍了 土壤中 Cd、Pb 的解吸,这可能是由于随着柠檬酸浓度 增加,溶液体系 pH 值下降,当柠檬酸溶液体系 pH 值 低于零盐效应点PZSE时,该络合物负电性明显 吸附在土壤表面,使得 Cd、Pb 去除效率降低［9］。 当 EDTA 浓度为 8 g/ L 时,随着柠檬酸浓度增加,混合淋 洗效果在小范围波动,土壤中 Cd、Pb 去除率无明显 变化。 表 2 混合淋洗对土壤中 Cd、Pb 的淋洗效率 药剂及加入量/ gL -1 去除率/ ％药剂及加入量/ gL -1 去除率/ ％ EDTA柠檬酸CdPbDTPA柠檬酸CdPb 1 156.50.8 e58.80.4 i 259.00.1 c62.20.3 h 459.20.6 c62.90.2 g 858.00.8 d62.70.8 gh 0.5 152.90.8 b48.01.2 h 254.30.5 ab49.70.1 h 455.52.4 ab50.31.4 h 854.50.4 ab49.20.1 h 2 160.20.3 b66.10.0 e 260.30.7 b65.70.7 e 459.20.6 c64.90.4 f 858.30.1 d65.30.1 ef 1 154.51.3 ab52.61.4 g 254.91.4 ab53.31.7 fg 456.11.3 a55.41.3 def 853.90.3 ab54.20.0 efg 4 161.80.4 a69.20.5 a 260.40.8 b67.80.4 c 459.20.5 c67.10.2 d 858.10.1 d65.90.2 e 2 154.60.6 ab56.20.2 cde 255.41.6 ab57.70.8 bcd 455.00.1 ab58.50.2 bc 850.56.6 c53.96.5 efg 8 160.71.2 b68.61.5 ab 260.20.0 b68.11.1 bc 460.70.1 b69.10.3 a 859.40.6 c67.40.1 cd 4 154.21.0 ab58.51.5 bc 254.41.1 ab59.51.5 b 454.91.0 ab59.60.3 b 856.40.4 a62.10.1 a 注同一列不同字母表示不同处理下各肥力指标之间存在显著性差异p＜0.05。 DTPA 是一种比 EDTA 稍强的螯合剂如其与 Pb 络合的 pKs为 19,EDTA 的为 18 ［10］。 当 DTPA 浓度 为 4 g/ L、柠檬酸浓度为 8 g/ L 时,可去除 56.4％的 Cd 和 62.1％的 Pb。 DTPA 浓度小于 2 g/ L 时,混合淋洗 对污染土壤 Cd、Pb 的去除随柠檬酸浓度增加呈先增 加后下降趋势；低浓度下柠檬酸的增加,使得溶液体系 pH 值降低,有利于土壤中 Cd 的溶出,而随着柠檬酸 浓度进一步升高,络合物的负电性使得更多的络合物 吸附在土壤上,进而降低重金属的去除率。 当 DTPA 浓度为 4 g/ L 时,混合淋洗对污染土壤中 Cd 的去除随 柠檬酸浓度增加而增加；当柠檬酸浓度为 8 g/ L 时,其 Cd、Pb 去除率分别达到 56.4％和 62.1％,这是因为 DTPA 是较强的螯合剂,可使更多的 Cd 从土壤吸附位 点上脱离出来的缘故［11］。 低浓度 EDTA 淋洗下,柠檬酸浓度的增加可促进土 壤中 Cd、Pb 的解吸。 由于 EDTA 价格较贵,考虑到淋洗 修复的成本问题,需减少 EDTA 的用量,增加柠檬酸的 用量,同时又保证对土壤中 Cd、Pb 的去除效果较好。 结合表 2 可以看出,选择 EDTA 1 g/ L 和柠檬酸 4 g/ L 混合进行淋洗,Cd、Pb 去除率分别达到 59. 2％ 和 62.9％。 同理,选择 DTPA 1 g/ L 和柠檬酸 4 g/ L 混合 时,Cd、Pb 去除率分别为 56.1％和 55.4％。 2.2 淋洗级数对土壤中 Cd、Pb 淋洗效果的影响 图1 为去离子水、1 g/ L EDTA4 g/ L 柠檬酸、1 g/ L DTPA4 g/ L 柠檬酸对土壤中重金属连续 3 次的淋洗 效果。 EDTA柠檬酸和 DAPA柠檬酸混合 3 次淋洗 过程中第一次淋洗效率≫第二次淋洗效率＞第三次淋 洗效率,第一次淋洗下土壤 Cd 和 Pb 去除率分别为 57.3％和 60.7％。 由于第一次淋洗已将土壤中大部分 酸可提取态、可还原态重金属提取出来,第二次淋洗效 果大大低于第一次淋洗,且第三次淋洗效率与去离子 水淋洗效率相当。 故可认为,第一次淋洗已使得土壤 中大部分 Cd 和 Pb 被淋洗出来,二次淋洗几乎可去除 土壤中全部可淋洗部分重金属,进一步淋洗对重金属 总去除率增加不明显。 研究结果与文献［12-13］研究 结果相一致。 67矿 冶 工 程第 39 卷 ChaoXing 水 1 水 2 水 3 EDTA 柠 檬 酸 1 EDTA 柠 檬 酸 2 EDTA 柠 檬 酸 3 DTPA 柠 檬 酸 1 DTPA 柠 檬 酸 2 DTPA 柠 檬 酸 3 70 60 50 40 30 20 10 0 去除率/ ■Cd Pb■ 图 1 不同淋洗方式下土壤中 Cd、Pb 的去除率 1、2 和 3 分别代表第一次、第二次和第三次淋洗 2.3 混合淋洗对土壤重金属形态变化的影响 土壤淋洗前后 Cd、Pb 的形态分布见图 2。 混合淋 洗前土壤中 Cd 主要以酸可提取态和可还原态存在, 而 Pb 主要以可还原态和可氧化态存在。 采用去离子 水淋洗对土壤中 Cd、Pb 的去除率很低,三级淋洗后仅 去除土壤中不到 4％的 Cd 和 Pb,表明去离子水不能有 效去除土壤中的 Cd、Pb［14］。 EDTA柠檬酸淋洗可将土壤中大量的酸可交换 态、可还原态 Pb 和 Cd 以及大部分可氧化态 Pb 被解 吸出来；随着淋洗级数增加,土壤中 Cd、Pb 的解吸量 稍有增加。 由图 2 可知,三级淋洗后可去除 70％酸可 提取态和可还原态 Cd,以及 90％酸可提取态 Pb、70％ 以上的可还原态和可氧化态 Pb。 土壤中 Cd 和 Pb 主 要是第一次浸出的,在第二次淋洗过程中土壤中酸可 提取态和可还原态 Cd 和 Pb 的解吸量已显著降低。 这进一步表明多次淋洗过程中可交换态重金属最先快 速浸出,可还原态的重金属滞后部分浸出［15］。 DTPA柠檬酸淋洗主要去除土壤中酸可提取态 和可还原态 Cd,而土壤中可氧化态和残渣态 Cd 淋洗 前后含量几乎没有变化。 土壤中 Pb 除酸可提取态和 可还原态被淋出外,还有 47.8％ ～ 54.5％的可氧化态 Pb 被淋洗出来。 水 1 水 2 水 3 EDTA 柠 檬 酸 1 原 始 土 壤 EDTA 柠 檬 酸 2 EDTA 柠 檬 酸 3 DTPA 柠 檬 酸 1 DTPA 柠 檬 酸 2 DTPA 柠 檬 酸 3 240 200 160 120 80 40 0 土 壤 中Pb含量/ mg 淋出残渣态可氧化态可还原 态酸 可提取态■ 水 1 水 2 水 3 EDTA 柠 檬 酸 1 原 始 土 壤 EDTA 柠 檬 酸 2 EDTA 柠 檬 酸 3 DTPA 柠 檬 酸 1 DTPA 柠 檬 酸 2 DTPA 柠 檬 酸 3 12 9 6 3 0 土 壤 中Cd含量/ mg 淋出残渣态可氧化态可还原 态酸 可提取态■ a b 图 2 土壤淋洗前后 Cd、Pb 的形态分布 a Cd； b Pb 经混合淋洗剂连续淋洗后,土壤中酸可提取态、可 还原态 Cd,酸可提取态、可还原态及可氧化态 Pb 含量 降低,而可氧化态和残渣态 Cd 以及残渣态 Pb 含量相 对稳定。 表明化学混合淋洗可以有效减少污染土壤中 Cd、Pb 生物有效性从而达到降低其环境风险的目的。 2.4 混合淋洗对土壤肥力的影响 对混合淋洗前后土壤肥力变化情况进行分析,结 果见表 3。 从表 3 可以看出,EDTA柠檬酸或 DTPA 柠檬酸混合淋洗对土壤 pH 及 CEC 含量的影响较小。 然而,连续淋洗下土壤有机质含量呈现先降低后增加 趋势,这可能是因为淋洗液淋洗过程中流失的有机质 被有机淋洗剂补充的缘故。 EDTA柠檬酸混合淋洗下, 表 3 淋洗前后土壤肥力变化25 ℃,液固比 10∶1,淋洗时间 30 min 淋洗方式pH 值 CEC / cmolkg -1 土壤物质含量/ mgkg -1 有机质碱解氮有效磷速效钾 原始土壤7.250.04 b11.40.2 ab5 167147 bcd13711 a32.16.1 b1122 a 水 17.320.00 a11.50.0 a5 4790 ab1190 b44.70.0 a89.60.0 b 水 27.300.00 a10.80.0 c5 3410 abc1310 a45.30.0 a80.10.0 d 水 37.320.00 a10.50.0 cd3 9540 e1200 b44.20.0 a82.80.0 c EDTA柠檬酸 17.090.02 c11.00.2 bc5 132653 bcd11610 b26.55.6 cde78.40.1 d EDTA柠檬酸 26.860.02 f10.10.7 de4 878392 cd1149 b27.01.8 cd71.01.9 e EDTA柠檬酸 36.840.02 f9.700.5 e5 364882 abc1147 b23.10.3 e70.90.2 e DTPA柠檬酸 17.320.04 a10.90.4 c4 844114 d1120 b29.00.3 bc84.13.1 c DTPA柠檬酸 26.920.02 e10.90.7 bc5 57233 ab1133 b27.01.0 cd70.72.1 e DTPA柠檬酸 37.030.03 d9.900.1 e5 69916 a11210 b24.60.5 de64.92.3 f 注同一列不同字母表示不同处理下各肥力指标之间存在显著性差异p＜0.05。 77第 5 期薛清华等 EDTA/ DTPA 与柠檬酸混合连续淋洗土壤中镉铅及其对土壤肥力的影响 ChaoXing 三级淋洗后土壤中碱解氮含量与原始水平相比显著下 降了 15.3％、16.8％和 16.8％；但连续淋洗下土壤中碱 解氮含量与去离子水淋洗下的含量无显著性差异,同 时三级淋洗间无显著性差异。 DTPA柠檬酸淋洗对 土壤中碱解氮含量影响与之类似。 EDTA柠檬酸混 合连续三级淋洗下土壤中有效磷含量显著性降低 p＜0.05,与原始土壤有效磷含量相比分别降低了 17.4％、15.9％和 28.0％；淋洗中速效钾分别降低了 30％、36.6％和 36.7％。 DTPA柠檬酸混合淋洗时土壤 中有效磷含量随淋洗次数增加有所降低,但二级淋洗 后土壤有效磷含量与原始土壤对比无显著性差异；土 壤中速效钾含量随淋洗次数的增加而显著降低 p＜0.05,连续 3 次淋洗后,其含量分别降低了 24.9％、 36.9％和 42.1％。 上述结果表明,经二级淋洗后,土壤中 Cd、Pb 能 够有效解吸,既能有效淋洗掉土壤中的 Cd、Pb,又适当 减少对土壤肥力的影响。 但尽管如此,在工程应用中, 仍需辅助施肥、生物强化［16］或者培育措施［17-18］来改 善淋洗后土壤肥力。 3 结 论 1 4 g/ L EDTA 和 1 g/ L 柠檬酸混合淋洗可去除 土壤中 61.8％的 Cd 和 69.2％的 Pb；4 g/ L DTPA 和 8 g/ L 柠檬酸混合淋洗可去除土壤中 56.1％的 Cd 和 62.1％的 Pb。 2 EDTA/ DTPA 和柠檬酸混合淋洗主要去除土 壤中酸可提取态和可还原态 Cd,以及酸可提取态、可 还原态和可氧化态 Pb。 混合连续淋洗可有效降低污 染农田土壤中的 Cd、Pb 生物有效性从而减少其潜在 风险。 3 EDTA/ DTPA 和柠檬酸混合三级淋洗分别可 去除土壤中 63.5％的 Cd、70.3％的 Pb 和 61.4％的 Cd、 72.5％的 Pb。 二级淋洗即可去除土壤中大部分可淋出 的 Cd、Pb,因此建议采用二级淋洗工艺。 4 连续淋洗使土壤碱解氮、有效磷和速效钾明显 降低,在工程应用中,需采取施肥等措施来改善淋洗后 的土壤肥力。 参考文献 ［1］ 陈 灿,刘 湛,李二平. 湖南省铅锌冶炼行业铅、砷、镉气相产/ 排污系数测算［J］. 矿冶工程, 2015,355139-142. ［2］ 吕璠璠,陈泉源. 表面活性剂在柴油污染土壤洗涤中的应用［J］. 矿冶工程, 2015,35294-98. ［3］ 曾嘉强,吴文成,戴 军,等. 有机酸-氯化物复合浸提去除土壤重 金属的效应及对土壤理化性质的影响［J］. 生态环境学报, 2015, 24111898-1903. ［4］ Lim T T, Tay J H, Wang J Y. 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