煤基石墨烯原料与制备技术研究进展_李瑞青.pdf

第 48 卷 第 5 期 煤田地质与勘探 Vol. 48 No.5 2020 年 10 月 COAL GEOLOGY 2. Leon Intelligence raw materials; preparation techniques; research progress; prospect 石墨烯是一种由碳原子以 sp2杂化组成的六角蜂 巢晶格结构且层数少于 10 层的二维碳纳米材料[1]， 被 誉为“21 世纪革命性材料”。石墨烯的许多独特优异 性能使其在诸多领域都具有极大的应用前景[2-4]。在 所有碳源中，煤的储量最丰富，而且最易获得。因 此，发展煤基石墨烯材料具有重要的现实意义，并 有助于提高煤炭资源的综合利用。煤的大分子结构 是由芳香核以桥键相互交联而成[5-7]，煤化作用是以 环化、去羟基化、脱烷基化、裂解、交联和芳构化 或缩合为特征，最终经历石墨化作用，形成仅含有 少量杂原子的石墨[8]，这为煤基石墨烯制备提供了 物质基础。 笔者对煤基石墨烯所涉及的煤结构演化、 煤石墨化机理、煤基石墨烯的研究和制备方法做了 归纳，旨在为煤基石墨烯研究提供参考。 1 煤结构 煤结构研究一般以镜质组作为研究对象，这是 因为镜质组含量多、组成均匀、变化平稳[9]。煤的 结构包括两个方面一是煤的化学结构即煤的分子 结构，二是煤的物理结构即分子间的堆垛结构与孔 隙结构[9-10]。目前，学者们通过物理法、化学法、 物化特征法以及计算机辅助设计等研究方法，已经 建立了多种煤结构模型。 1.1 化学结构模型 煤的化学结构模型是煤结构的碎片特征信息和 分子成键构造的体现，能反映煤中有机质的主要特 征[11]，全世界研究者已经提出了 130 多种煤的化学 结构模型[12]，主要模型见表 1。 表 1 煤的主要化学结构模型 Table 1 Main chemical structure models of coal 模型 发表时间 煤阶 内容 Fuchs 模型[13] 1942年 烟煤 模型由很大的蜂窝状缩合芳环和在其边缘上任意分布着的以含氧官能团为主的基团所 组成。该结构中含氧官能团种类不全面，比较片面，不能全面反映煤结构的特征 Given 模型[14] 1960年 烟煤 模型主要由萘环组成，缩合芳香环环数较少，通过氢化芳香环联结，构成无序的三维空 间折叠的大分子，但该模型没有考虑硫结构和多碳原子的次甲基桥键等 Wiser 模型[15] 1975年 烟煤 模型适合高挥发分烟煤，模型中芳香环数的分布范围较宽，其包含15个环的芳香结构， 氢主要存在于脂肪性结构中。考虑了氧、氮、硫等杂原子，是较合理的全面模型 Wender 模型[16] 1976年 褐煤 模型中基本结构单元核只有1个芳香环，芳香环通过脂肪族侧链连接 Spiro 模型[17] 1982年 无烟煤 模型的缩合芳香环很多，只含1个醚基官能团和一个杂原子 N Shinn 模型[18] 1984年 烟煤 模型又称煤的反应模型，含氧较多，基本结构单元为14个桥结构连接的23个芳香环， 且考虑了杂原子的存在 杨文宽模型[19] 1987年 褐煤 模型中含氧官能团较多，没有考虑褐煤分子中含量很少的 N、S 和4个 C 原子以上烃基 Tromp 模型[20] 1987年 无烟煤 该模型最多的缩合芳香环个数为6，含氧官能团只有醚基和羟基 Hatcher 模型[21] 1990年 次烟煤 只含1个芳香环，含氧官能团主要为羟基、羧基、醚基、羰基 Shinn 模型[22] 1996年 次烟煤 模型中缩合芳香环个数小于4，氢化芳族结构个数也有限，交联键个数很多。含氧官能 团种类较多，含氧官能团数量比褐煤少 Pappano 模型[23] 1999年 无烟煤 模型是利用激光解吸电离质谱、 X 射线衍射数据以及用于结构和物理表征的 POR 程序确 定的煤大分子3D 模型，是唯一1个捕获堆积层和大芳香层的无烟煤原子论模型 从煤化学结构模型的发展趋势可以发现随煤 化作用程度的加深，煤大分子结构中的稠环芳香部 分的苯环数是单调增多的过程[24-25]。 在研究内容上， 从 Fuchs 模型考虑到了含氧官能团，到 Wiser 模型 引入杂原子，再到 Pappano 的三维大分子模型，煤 结构表达的内容也趋于复杂化。 1.2 物理结构模型 在煤的物理结构中，Hirsch 模型、两相模型和 单相模型最具代表性。 P. B. Hirsch[26]根据 X 射线衍射的研究结果建立 了 Hirsch 模型，可进一步划分为敞开结构、液态结 构和无烟煤结构 3 种物理结构。Hirsch 模型可以比 较直观地反映煤的物理结构特征，但该模型没有明 确解释芳香层片含义，也没有反映出煤分子构成的 不确定性。 1986 年，P. H. Given 等[27]根据 NMR 氢谱的研 第 5 期 李瑞青等 煤基石墨烯原料与制备技术研究进展 3 究结果提出了煤的两相物理模型。两相模型又称为 主–客模型。 该模型把煤中交联的大分子网络结构作 为固定相，把陷在大分子网络中的低分子作为流动 相。在这个模型中煤的多聚芳环是主体，而流动相 小分子作为客体搀杂于主体之中。 单相模型也称缔合模型，是 M. Nishioka[28]在 1992 年提出的。该模型中存在分子质量连续分布的 煤分子，芳香簇间连接是静电型和其他类型的联接 力，不存在共价键。单相模型表明，煤的芳香结构 可以堆积成更大的联合体，然后形成多孔有机质。 1.3 综合模型 现代煤结构的研究趋向综合化发展，煤的综合 模型就是从煤的化学结构和物理结构的双重角度 对煤结构进行研究和描述，代表性模型有 Oberlin 模型[29]和 Sphere 模型[30]。Oberlin 模型是用高分辨 率透射电镜HRTEM研究煤结构并结合 Fuchs 和 Hirsch 的研究结果提出来的，其特点是稠环个数较 多，最大有 8 个苯环，对煤中卟啉的存在也有重点 描述。Sphere 模型是 H. Grigoriew 等用 X 射线衍射 径向分布函数法研究煤的结构后提出的，其最大的 特点是首次提出煤中具有 20 个苯环的稠环芳香结 构，这一模型可以解释煤的电子光谱和颜色。秦志 宏等[31-33]构造了煤的嵌布结构模型，并用该模型合 理解释了混合溶剂萃取过程中的降黏增渗作用、煤 中小分子组分的溶解性质和溶出行为以及煤的黏结 性的来源与形成机理。 2 煤的石墨化机理 煤基石墨烯制备多经历石墨化，目的是得到煤 基石墨。煤是一种对温度、压力等地质环境因素十 分敏感的有机岩，地质历史演化过程中的各种地质 作用必然导致煤发生一系列物理和化学变化。简单 来说，就是一种富碳、去氢、脱氧的化学变化过程 并伴随有孔隙率降低，平行层面的光学各向异性增 强的结构变化过程，最终会生成石墨微晶[34-35]。也 就是说，石墨化作用是煤化作用的延续。 2.1 煤化作用 煤化作用是泥炭经过褐煤、烟煤到无烟煤的发 展过程[36]。一方面，侧链和官能团依据键能大小相 继裂解析出，形成各种烃类和非烃；另一方面， 通过芳构化和环缩合作用实现分子重排、密集、 有序畴增大，最终演变为具三维晶体结构的类石 墨微晶[37-38]。地温、地质应力及时间是决定煤结构 演化进程的基本地质因素[36,39-41]。 温度取决于沉降深度、地温梯度以及围岩的导 热性。温度升高体系的能量增大，使得芳香结构的 缩合反应发生，芳香层片缩合程度增大，根据吉布 斯自由能定理 ΔGΔH–ΔSTΔG 为吉布斯自由能 变；ΔH 为焓变；ΔS 为熵变；T 为热力学温度，煤 化过程芳香结构的缩合会释放出气体，对于反应体 系是熵增反应，增加温度会使得自由能减小，反应 更容易发生[42]。 在时间因素上，与时间和温度因素都有关系的 “煤化作用平衡”受到了重视。澳大利亚联邦吉普斯 兰盆地近岸海域在新近纪出现快速沉积，导致镜质 体反射率滞后于温度的现象[43]，原因是快速沉积形 成超压地带，而超压地带的热流低于同温度的常压 地带， 所以需要更长的时间才能达到煤化作用平衡。 压力因素在煤化作用中的意义是一个长期争议 的问题[44-46]，其主要原因在于混淆了地层压力和构 造应力两种不同性质的“压力”作用，前者有利于煤 结构的物理变化但抑制煤结构的化学变化，后者中 的剪切应力对煤的物理结构和化学结构变化均具有 促进作用。I. J. Stone 等[47]指出，与在应力作用下成 长的晶体可以重新定向一样，构造应力可以促使芳 环叠片重新排列。J. R. Levine 等[48]进一步提出构造 应力影响芳环结构的 3 种可能机制芳环层沿有利 方向优先成核生长；先成芳香环叠片的物理转动和 再定向； 分子结构芳香核内塑性变形。 曹代勇等[49] 和张守仁等[50]提出构造应力影响煤大分子结构的可 能途径局部剪应力集中导致芳香结构的局部定向 或短程有序，然后向整体秩理化扩展，由此达到局 部半石墨化至石墨化。 2.2 天然煤系石墨形成机理 煤或炭质页岩等富碳有机岩在经受岩浆热液作 用或因构造应力而引起的变质等作用的背景下可形 成煤系石墨，煤系石墨晶体尺寸大多小于 1 μm，多 为微晶质石墨[51]。煤系石墨依据成矿机制可以分为 岩浆热作用型、构造热作用型，而依据石墨化程度 可以分为半石墨、石墨土状石墨[52]。 煤化作用地质控制因素主要包括矿源层因素[53-54]、 高温因素[53,55]和构造应力因素等[39-41,53,56]。无烟煤 向石墨演化过程表现为芳香层片的芳构化作用、环 缩合作用和层组合作用。 a. 异构芳构化作用 一是碳原子数大于6的支 链发生脱氧反应形成芳香环；二是六元或五元脂环 或者杂环经脱氢芳构化作用，形成芳香环[36]。三是 杂原子的消去反应，形成的两个不稳定的相邻的碳 碳双键，这种碳碳双键断裂释放能量使体系自由能 最低，生成芳香环[57]。 4 煤田地质与勘探 第 48 卷 b. 环缩合作用 缩合反应主要发生在两个分 子或者分子内互不相连的两个部分，相互连接形成 新的碳碳键，此时的碳碳键在很大程度上为碳碳双 键[58]，进而断裂释放能量使体系自由能最低，最终 使得芳香层片增大。 c. 层组合作用 也称“拼叠作用”，研究发现自 Rmax＞6.0之后，煤的芳碳率、环缩合指数等的演 化几乎处于停滞状态，有机元素的演化速率显著减 小，而大分子基本结构发生拼合，基本结构单元的 延展度、堆砌度、秩理性等高度发展[36,59]。 I. C. Lewis[60]提出的碳化机制可以用来说明 芳香碳层的产生。郑辙[61]认为，每一种微结构都 是由煤到石墨相转变所形成的中间相的标志，而 中间相的形成需要活化能和释放能量， 并指出在石 墨化过程中其微结构变化共经历 4 个阶段图 1 ① 前石墨化阶段，形成单个芳香碳层基本结构单 元BSUs；② 初石墨化阶段，多个 BSUs 合并形 成柱体；③ 中石墨化阶段，BSUs 柱体连接形成 柔绉层结构；④ 高石墨化阶段，解柔绉形成平直 的石墨。 图 1 石墨化阶段高分辨电子显微镜照片[61] Fig.1 HRTEM diagrams of graphitization[61] 2.3 人工煤基石墨制备原理 由多环芳烃经液相碳化得来的碳质材料如石 油焦、沥青焦等，其基本结构单元内的碳原子面呈 层状结构，在高温下＞2 000℃能够转变为石墨， 故称石墨化碳，也称为“软碳”；由有机链状化合物 经固相碳化得来的一类碳质原料，其显微结构为多 孔乱层结构，高温下＞2 000℃难以转变为石墨， 故称为不可石墨化碳，也称为“硬碳”[62]。 R. E. Franklin[62]用 X 射线衍射法对多种碳材 料进行研究，发现大多数无烟煤碳原子层面具有 择优取向性，在 2 000℃以下，结构致密，气孔细 小，宏观性能类似于硬碳。但在 2 500℃以上进行 处理之后，其层间距d002迅速缩小，接近理想 石墨d0020.335 4 nm，是可石墨化的，其性能 又类似于软碳。 A. Oberlin 等[63]用高分辨率透射电 镜HRTEM做了进一步的研究，认为无烟煤之所 以能在高温2 500℃以上下石墨化，是因为无烟煤 碳原子层面之间的超微孔呈扁平状，高温处理时气 孔结构被破坏，超微孔消失，碳层间距缩小，从而 完成石墨化过程。虽然石墨化无烟煤晶粒中的碳层 间距已经接近理想石墨，但其晶粒高度 Lc与石墨相 比，还相差很大[64]，这就是石墨化煤与一般软碳石 墨的不同之处。 C. Blanche[65]用透射电子显微镜对多 种无烟煤进行研究，认为可将无烟煤中的显微结构 划分为 5 种类型图 2。其中，显微结构类型 1 不利 于石墨化，显微结构类型 5 有利于石墨化。 图 2 无烟煤的显微结构类型[65] Fig.2 Schematic diagram of microstructure types of anthracite[65] 3 石墨烯特征及制备技术 加拿大物理学家 P. R. Wallace[66]首先用紧束缚 近似计算了单层石墨的能带结构， 从理论上预测了二 维材料石墨烯的存在， 并开始其电子结构的研究。 在 此后相当一段时间内， 学者对石墨烯的关注度一直不 高。 S. Mouras 等[67]首次使用“graphene”术语指代单层 石墨片石墨烯，但未引起关注。英国曼彻斯特大学 K. S. Novoselov 等[68]利用胶带从石墨中剥离出石墨 烯，首次证实了二维材料石墨烯的存在，获 2010 年 诺贝尔物理学奖。 3.1 石墨烯结构与性能 石墨烯是由 sp2杂化碳原子组成的单层二维碳 单质晶体，碳元素紧密堆积，类似于扁平层状蜂巢 第 5 期 李瑞青等 煤基石墨烯原料与制备技术研究进展 5 结构[69-70]， π 键作用使其 CC 键长缩短为 0.142 nm。 国内将掺杂有少量杂元素如氧、硫、氮、氢等 或少于 10 层堆叠寡层的类似结构认为是石墨 稀[1]。石墨烯的网状结构以及其表面大 π 键，使 石墨烯具有非凡的热学、机械、电学和其他奇异 的特点与优异的性质表 2。CAO Yuan 等[71-72]发 现 2 层石墨烯叠成“魔角”可超导，引起了科学界 轰动。 表 2 石墨烯性能参数 Table 2 Perance properties of graphene 参数 弹性模量/TPa 电子迁移速率/cm2V–1s–1 热导率/Wm–1K–1 可见光透明度/ 比表面积/m2g–1 取值 约为1[73-74] 10 000[75-76] 3 0005 000[77] 95[78-79] 2 630[80] 3.2 石墨烯制备方法 自从石墨烯问世以来，科学家始终都在努力尝 试可以简便高效制备高质量、低成本、层数可控石 墨烯的方法和工艺。 a. 机械剥离法 该方法是首次发现石墨烯的 方法[81]，常见的物理剥离方式还有液相或气相直接 剥离法[82-84]、印章转移法[85]等，原理是利用机械力 破坏石墨片层间的范德华力，并进行剥离，最终使 其分离成层数较少的石墨烯片层。 b. 氧化还原法 这种方法是现阶段可宏量制 备且价格低廉的较实用方法[86]。目前氧化还原法分 为多个种类，主要有 Brodie[87]、Hummers[88]、 Staudenmaier[89]法等。氧化还原法是以石墨为碳源， 经过相应的化学反应制得氧化石墨[90]，氧化石墨又 通过还原反应去除含氧官能团制得石墨烯。2010 年 D. C. Marcano 等[91]对 Hummer 法进行了改进，以 KMnO4代替 NaNO3，并以一定比例混合 H2SO4/ H3PO4溶液进行反应，提高了氧化效率。 c. 化学气相沉积法Chemical Vapor Deposition， CVD CVD 法是 P. R. Somani 等[92]于 2006 年发明 的用于石墨烯薄膜的制备方法。含碳反应物如甲 烷、乙烯、乙炔等在高温、还原或惰性气氛条件下 裂解， 生成的碳原子会在固体基面上进行结构重组， 形成具有六角蜂巢状的碳网[93]。 d. 外延生长法 分为 SiC 衬底和金属衬底。 当 温度超过 1 000℃时，SiC 会在真空环境中热解，碳 原子相互重组而硅原子挥发，由此形成品质优越的 纯净石墨烯[94-96]；在金属衬底上，基本生长机理是， 在真空或氢气条件下，C 和金属的亲和力比 Si、N、 H 和 O 元素的高， 因此， Si 和 H 等元素均可被脱除， 而溶解在金属表面的 C 则在表面重新析出结晶，重 构生长出石墨烯[97]。 此外， 还有氢电弧放电剥离法[98]、 电化学法[99]、 碳纳米管转换法[100]、原位自生模板法[101]等多种制 备方法，但普遍都存在效率低、成本高、难以大规 模制备等问题，各种制备方法的优缺点见表 3。 表 3 石墨烯制备方法比较 Table 3 Comparison of graphene preparation s 制备方法 碳源 产品尺寸 优点 缺点 机械剥离法[81-85] 石墨 中小 结构较完整，成本较低 费时费力、产率低 氧化–还原法[86-91] 石墨 小 成本较低 晶格缺陷较高、多层堆叠 电化学法[99] 石墨 小 工艺简单 产品质量低 CVD 法[92-93] 甲烷和乙烯等 大 质量较好 成本高、工艺条件需完善 外延生长法[94-97] SiC 大 质量较好，导电性较好 成本很高，条件苛刻 3.3 石墨烯表征方法 石墨烯形貌及结构的表征方法分为图像法和谱学 法两类。图像类方法以透射电子显微镜TEM[102]、扫 描电子显微镜SEM[103]和原子力显微分析AFM[104] 为主，谱学类则以拉曼光谱Raman[105-107]、X 射线 衍射XRD[108]、傅里叶变换红外光谱FTIR[109]为代 表。其中，TEM、SEM、Raman 及 AFM 法可用于判 断石墨烯的层数等信息； XRD 和 FTIR 法可以表征石 墨烯的结构、晶型等信息。 a. 透射电子显微镜TEM表征 TEM 是用来 观察石墨烯形貌特征以及测定其层数和晶格参数的 有效方法[102]。在 TEM 下，可以通过观察石墨烯片 层边缘或褶皱处高清电子图像来估计其层数和尺寸 等信息，同时也可通过衍射图分析晶格参数。 b. 扫描电镜SEM表征 扫描电子显微镜具有 高倍率、大景深、高分辨等优点，可以观察样品微 观形貌特征，也可通过观察样品颜色深浅来判断样 品的层数[103]。 6 煤田地质与勘探 第 48 卷 c. 原子力显微镜AFM表征 该方法可以准确 地测出石墨烯的晶格参数、片层的面积以及较薄层 的厚度等方面的信息，由于 AFM 精确度问题，其 一般只能用于分辨单层或双层的石墨烯，对石墨烯 层数表征有一定的局限性[104]。 d. 拉曼光谱Raman表征 Raman 方法是基于 单色光通过样品时会发生拉曼散射效应原理，获取 样品的拉曼光谱位移、峰面积、峰位和半峰宽等信 息，从而对石墨烯材料的相对层数、晶体结构缺陷 度等进行表征[105-107]。 e. X 射线衍射XRD表征 通过分析样品的 XRD 谱图中衍射峰的峰型、强度、峰位以及半峰 宽等信息可以研究石墨在氧化、还原过程中结构的 变化，石墨的 XRD002特征峰代表其结晶程度[108]。 f. 傅里叶变换红外光谱FTIR表征 在石墨烯 以及衍生物的结构研究中，红外光谱不同的波段可 代表不同的官能团引起的振动，主要用来表征其官 能团的种类及相对含量，是一种简洁而行之有效的 光谱学方法[109]。 4 煤基石墨烯制备及影响因素 以烟煤、无烟煤、煤沥青制备石墨烯，主要利 用的是，煤大分子结构中芳香稠环在隔绝空气的热 解过程中会通过缩合、脱氢除氧、消除非碳杂质等 过程形成类似石墨晶体的层平面堆叠结构的特性， 即煤在高温情况下会石墨化[62-65]，并非只有具石墨 化倾向的无烟煤或已高温石墨化的煤沥青可被用于 制备石墨烯，只要具有石墨烯或氧化石墨烯类似结 构的碳质材料均可作为原料。 4.1 烟煤与无烟煤制备石墨烯 煤基石墨烯制备主要采用氧化还原法。煤以多 环芳烃结构为主，天然条件下具有不同程度的石墨 化[110-111]，类似于石墨烯 sp2杂化特性，隔绝空气高 温热解后会形成类似石墨晶体的层平面堆叠结构。 因此，以煤为碳源作为制造石墨烯和石墨烯基复合 材料的起始原料值得期待。Zhou Quan 等[112]与张亚 婷等[113]最早探索太西无烟煤制备石墨烯可行性， 高倍率扫描电镜图像显示的太西煤基石墨烯的褶 皱、薄层片状结构与天然鳞片石墨基石墨烯类似， 并认为煤体石墨化程度能够显著影响化学剥离石墨 烯的性质。张亚婷等[113-114]以太西无烟煤为前驱 体，在无烟煤中添加少量硫酸镍、氧化铁及硼酸作 为催化剂，通过高温热处理过程，制备出超纯微细 石墨粉，进而通过氧化还原法制备得到煤基石墨 烯，这一工作的开展不仅扩宽了石墨烯制备的原料 来源，也为无烟煤的高附加值利用提供了新思路。 有学者利用不同特征的无烟煤制备出了石墨烯，并 揭示了煤中矿物质与显微组分对煤基石墨烯结构的 影响，还发现“净氢”含量较高的无烟煤可获得石墨 化度更高的煤基石墨，进而有利于得到结构较好的 石墨烯[115-116]。唐跃刚等[117]用氧化还原法对云南省 小发路无烟煤进行煤基石墨烯的制备，发现煤基石 墨烯表面含氧官能团远少于无烟煤和煤基氧化石墨 烯，但难以消除。Wang Lu等[118]用富惰质组煤与富 镜质组煤成功制备了石墨烯， 并进行了电容性研究， 丰富了煤中显微组分对煤基石墨烯产品性能影响的 认识。 也有学者以煤为碳源，采用化学气相沉积法和 电弧放电法合成煤基石墨烯，目的是为了开发出简 便经济且能够从原煤出发直接制备石墨烯的方法。 S. H. Vijapur 等[119]以煤炭为固体碳源代替传统的碳 氢化合物气体如甲烷、乙烯等，使用铜作为衬 底，在氢气还原气氛下成功制备出石墨烯薄膜，并 提出煤基石墨烯薄膜的生长机制。Wang Dan 等[120] 曾采用未经电解的匹兹堡 8 号煤并利用化学气相沉 积法制备石墨烯，但未能成功，原因可能在于采用 的原煤矿物质含量较高，全过程未经过脱灰处理。 A. Seema 等[121]采用电弧放电法，以退火烟煤棒作 为阳极合成了少量多层石墨烯，受煤质本身特性限 制，石墨烯产率并不高，但质量较高、缺陷较少。 张亚婷等[122]利用化学气相沉积法CVD法研究了不 同热解条件下产生的不同煤热解气的组成与制得石 墨烯质量之间的关系。 4.2 煤焦油沥青制备石墨烯 煤沥青来源于煤炼焦过程中的副产品，其中多 环芳烃分子含有 sp2杂化碳原子间键，算是某种程 度上的石墨烯微晶，是一种合成功能碳材料的优质 前体。若将液化沥青涂在高度分散的模板上，便会 得到在高温下转化而成的石墨烯薄涂层[120]。因此， 煤焦油沥青用于制备石墨烯是可行的。 Wang Dan 等[120]同样以电解后匹兹堡 8 号煤煤 沥青为固体碳源，通过化学气相沉积技术合成多层 石墨烯薄膜，其中煤焦油和沥青来源母体为高挥发 分烟煤。Xu Hao 等[123]以铝粉为催化剂，1 700℃高 温真空条件下用煤沥青制得了厚度为 35 nm 的石 墨烯纳米片。H. Seo 等[124]以电解煤煤沥青为固体 碳源，采用改进 CVD 法在电子设备基板上直接合 成多层石墨烯薄膜，避免了额外转移步骤对石墨烯 造成的破坏，同时详细探讨了煤沥青软化点、煤沥 青浓度、镍层厚度以及热处理温度、时间、气氛条 第 5 期 李瑞青等 煤基石墨烯原料与制备技术研究进展 7 件等对石墨烯结构的影响。 4.3 煤基腐殖酸制备石墨烯 腐殖酸HA基本结构是芳环和脂环，环上连有 羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团。因为 HA 天然被氧化，以 HA 作为起始材料制备石墨烯 可以绕过氧化过程，有利于直接制备石墨烯和石墨 烯基材料[125]。 C. Powell 等[126]分析拉曼光谱认为，腐殖酸制 备的石墨烯表面不存在太多缺陷。G. W. Beall 等[125] 以风化煤腐殖酸为碳源，通过热退火在铜箔衬底上 合成了六方单晶石墨烯。E. S. M. Duraia 等[127]采用 高压催化加氢的方法还原风化煤中提取的腐殖酸， 温度只有 150℃，而 X 射线光电子能谱则显示在 150℃被还原后的腐殖酸与 1 000℃下在氩气和氢气 气氛下还原得到的石墨烯具有相同的峰。C. Powell 等 [126]以相同方法对比了煤基腐殖酸和氧化石墨 烯，发现煤基腐殖酸在最低温度的氧含量为 7.4， 明显好于氧化石墨烯，随温度增加，氧含量始终保 持在 6.6的水平。 此外，煤基腐殖酸基石墨烯应用方面的性质也 有一些文献报道，包括测定抗张强度[127]、电导率[128] 等，与氧化还原法制备的石墨烯薄膜的结果非常接 近[129-130]。 4.4 煤基石墨烯的影响因素 在相同的条件下，煤基石墨烯的特征一直与原 材料用煤的特性有关，如煤的变质程度、煤的大分 子结构、煤中基本结构单元BSUs的初始空间排 列、显微组分和煤中矿物质等。 4.4.1 煤 阶 不同于石墨，煤的有机结构很复杂，受自然界 成煤物质的不同及聚煤环境多样化的影响，从褐 煤、烟煤到无烟煤，不同煤化程度煤中芳环缩合程 度以及芳氢和侧链取代基含量都有明显差别[131]。 在制备富勒烯、碳纳米管、石墨烯量子点等纳米碳 质材料时，学术界已经注意到了以煤为碳源的形成 机理可能与石墨不完全相同[132-133]，并开展了大量 有关煤阶和煤特性对产品质量影响的研究。 低阶煤含有较多非芳香结构和含氧基团，侧链 长而多，官能团种类也多，空间结构比较疏松，孔 隙率较大、比表面积较高[10,29,134-135]，不利于直接石 墨化和煤基石墨烯制备； 中阶煤含氧官能团和烷基 侧链少，芳核有所增大，结构单元之间的桥键减 少，使煤的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物 化性质和工艺性质发生转折，出现极大值或极小 值[10,29,134-135]； 高阶煤缩合环显著增大，大分子排列 有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片， 同时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧 密，从而有利于石墨化和煤基石墨烯制备[10,29,38]。 杨家庆[136]研究发现，温度高于 3 000℃时，无 论是无烟煤还是烟煤，其石墨化后的材料在化学成 分上将不会产生大的差别。张亚婷[114]在 2 500℃对 新疆库车烟煤进行了石墨化，成功制备出了石墨 烯，并发现不同煤阶的煤结构特征及石墨化难易程 度是影响煤基石墨结构的关键因素。 4.4.2 显微组分 单从含碳量讲，一般而言，惰质组含碳量最 高，壳质组含碳量最少，镜质组碳含量中等。从芳 香结构来看，在中低煤阶，惰质组具有最高的芳香 度、镜质组次之、壳质组最低，而在高阶煤阶段， 这个关系是反过来的。段旭琴等[137]研究发现，镜 质组的芳香度、缩合环数及缩合度指数最小，惰质 组最大；推测镜质组的芳环氢含量少于惰质组； 镜质组较惰质组含有更多的脂肪族基团。常海洲 等[138]研究平朔煤发现，惰质组表面 CC 和 CH 的含量比镜质组的低得多，而 CO 的含量比镜质 组的高得多。舒新前等[139]研究得出镜煤中含有 较多的烷基侧链及阳离子型基团，而丝炭中含有较 多的芳香基团及含氧官能团。丝炭相对于镜煤芳香 层片的定向程度更好，排列更为规则，芳香环缩合 程度更高[140]。 三大显微组分组的化学结构随着煤化程度的改 变而发生变化，在中低变质程度阶段，惰质组芳构 化程度高于镜质组，定向程度也优于镜质组，但惰质 组随煤阶升高的芳构化进度不如镜质组那样显著[141]。 随着煤化程度增高，三大显微组分组差异性减小， 而在超无烟煤到石墨阶段，惰质组与其他两组显微 组分化学结构的差异又明显拉大。镜质组较多的侧 链断裂、脂肪结构脱落之后形成规则芳环结构，有 利于芳香结构的优化重组[38,142]，而惰质组的芳环结 构保持相对稳定。在中低煤阶煤中，惰质组中酚或 芳醚相对含量高于镜质组，脂醚相对含量则低于镜 质组[142]，但含氧官能团的总量要低于同等变质程 度的镜质组[142-144]。与镜质组相比，虽然惰质组有 更高的芳香度、更大的芳环尺度和更少的脂族链， 但惰质组比镜质组含有更多种类的含氧官能团[145]， 这可能是惰质组对煤基碳纳米结构形成不利影响的 主要原因[134]。 煤具有短程有序的类石墨结构，但是堆垛结构 未达到石墨水平[146]。同一煤化程度煤的微晶结构 参数层间距d002，惰质组小于镜质组， 堆砌高度Lc、 8 煤田地质与勘探 第 48 卷 延展尺寸 La则是惰质组大于镜质组。Lin Q 等[147] 用 XRD 和小角 X 射线扫描SAXS研究了煤岩显微 组分的物理结构和有机官能团的微观结构，发现无 论是热解还是气化，对于镜质组和类脂组均会促使 孔隙率增加，其中类脂组的间隙孔在 4070 nm。 陈鹏等[148]也用 XRD 考察煤岩显微组分的物理结 构，发现随密度增大，煤中芳烃面网间距 d002不断 减小，结构单元中面网总高 Lc有规律地增大，芳核 面网尺寸 La表现为两头值大，中间小的趋势。 4.4.3 矿物质 研究表明，煤中矿物对煤的石墨化具有催化作 用[149]，但也有文献结论相反[150]。此外，元素 Fe、 Ni等被证实可催化纳米结构的形成，但多数无机元 素对纳米结构的形成有着不利的影响[151]，从而影 响产品性质。Tang Yuegang 等[152]成功制备了硫掺 杂碳源的煤基石墨烯量子点GQDs，并发现煤中 元素 S 会影响煤基石墨烯量子点的荧光特性。 煤成石墨化过程中，煤中矿物也类似于应力的 “催化”作用，在煤成石墨演化中起到加速石墨化的 作用。国内外学者研究了不同种类催化剂的催化效 果。M. Inagaki[153]发现碳酸钙在催化石墨化过程中所 需的温度一般要比钙的氧化物高。D. Gonzlez 等[154] 认为，催化剂主要有利于芳香层片的横向排列，而 且伊利石、菱铁矿、铁白云石在催化石墨化过程中 要比高岭石的催化效果好。 催化剂在碳石墨化过程中有两种催化途径一 方面通过分解原始不规则碳，另一方面与碳形成一 种不稳定的碳化物，随着温度增加，碳化物分解， 环绕金属的有序碳层堆叠排列[155]。无烟煤中矿物 质不利于高温石墨化并抑制石墨烯片层GS的有序 化，导致制备的氧化石墨烯GO中存在各种无机元 素，并最终导致无烟煤基石墨烯中的多个不规则孔 隙缺陷[115-116]。Lan Chunyuan等[156]研究无烟煤中矿 物质对煤基石墨烯结构的影响，认为矿物质在物理 上抑制了石墨烯片的定向生长，石墨烯片间矿物的 高温转化残余物将导致石墨烯表面产生多种不规则 的孔隙缺陷； 发现无烟煤脱矿可以减少煤基石墨烯表 面的缺陷气孔和含氧官能团，改善其形貌和性能。 5 现存问题与展望 5.1 现存问题 煤基石墨烯研究与制备尚属于早期阶段，影响 因素较多，如煤的成因类型、煤结构、煤阶、显微 组分及矿物质等。以煤为碳源制备石墨烯的研究还 需深入，许多关键技术与科学问题亟待解决。 5.1.1 技术问题 目前，以煤为前驱体制备石墨烯大多需要石墨 化，然后进行氧化还原，在制备过程中会引入酸和 氧化剂等杂质，影响石墨烯的性能表征，所以煤基 石墨烯需要开发更多的纯净式的制备方法，尤其是 基于不同煤基原料的特性发展适应性的制备技术， 以丰富煤基石墨烯的制备研究。 由于分辨率的限制，目前还无法很好地直接观 察煤中芳香核结构，从而影响了对煤中芳香层片的 研究，利用球差透射电镜对煤中芳香核等煤的微观 结构的研究有待普及。 5.1.2 科学问题 煤化程度对煤基石墨烯及其衍生物的影响究竟 是以什么方式与途径来产生的尚不清楚。无烟煤、 烟煤和褐煤之间存在较大的结构和性能差异，主要 表现在大分子结构中芳环的缩合程度不同或具有不 同的芳氢和侧链取代基含量。经高温热处理后，煤 的纹理变化会依赖其不同变质程度的原始化学结 构，因此，煤基石墨烯及其衍生物的结构特征也可 能会保留其前体的质地特征，进而影响制备产物。 煤中矿物质、显微组分和杂原子对煤基石墨烯 的影响机制尚不明确。不同煤类具有不同的显微组 分占比，且矿物质含量变化较大，这都会对煤中芳 香结构的演化和纳米结构的形成产生影响。此外， 在制备石墨烯时，煤中的非碳元素，即 H、N、O 和 S 等杂原子可能结合到石墨烯片层结构上，从而 影响产品性质，使产品质量难以控制。因此，为制 备出质量较好的煤基石墨烯产品，必须深入了解煤 中矿物质、显微组分和杂原子对煤基石墨烯的影响 机制。 煤基石墨烯的形成机理有待揭示。煤结构的复 杂性为探索煤基石墨烯的成因机理带来了挑战。各 向异性体的局部有序如何演变为石墨或石墨烯的整 体有序还不明确。煤是占有三维空间的大分子，由 许多结构相似但又不完全相同的结构单元所组成， 其结构单元的核心是缩合程度不同的芳环、脂环和 杂环，环之间由氧桥、亚甲基桥、醚键等连接；侧 链部分主要有烷基、羟基、羧基和甲氧基等。此 外，煤中小分子的变化规律也会对煤基石墨烯产生 影响，因此，煤基石墨烯形成过程中各类化学键、 非共价键、小分子的变化规律需要深入分析。 5.2 展 望 总体上，煤基石墨烯的研究已经取得了较显著 的进展。考虑到石墨烯等碳材料的潜在需求，其能 否得到广泛应用，在很大程度上取决于生产成本及 第 5 期 李瑞青等 煤基石墨烯原料与制备技术研究进展 9 对其性能研究的深度。煤是最丰富、廉价和最易得 到的碳资源，煤炭用于石墨烯等新型碳质材料及其 复合材料的开发与应用是一项值得深入探索的工 作，同时也有助于实现煤炭的高效洁净无害化利用 和“高技术、高附加值”的生产转变。针对煤基石墨 烯研究趋势和现存的问题，建议未来重点研究方向 如下。 a. 加强地质作用下的煤基石墨烯研究 业界 普遍认识到原料煤的结构、组成不同，最终会影响 煤基石墨烯产品的结构和性能，而煤的结构演变受 地质因素影响显著，尤其是不同成因和不同变质类 型，会影响和控制煤的原始结构和物质组成，如显 微组分的占比、矿物质的含量、基本结构单元的秩 理性，以及桥键和侧链的数量、种类与分布特征 等。在煤基石墨烯制备过程中煤结构和组成物质的 某些特征会得到很好的保留，进而影响煤基石墨烯 产品的结构和性能。因此，未来煤基石墨烯的地质– 地球化学基础研究将会是一个趋势，以煤结构和反应 性为纽带，开展地质因素对煤基石墨烯的影响研究。 b. 从热力学角度研究煤基石墨烯成因机理 煤 基碳结构很复杂，通常被认为是由含 110 nm 的小 石墨微晶small graphite crystallite，SGCs组成， SGCs 通过相对较弱的交联作用结合在一起。要形 成石墨烯结构，需打破煤中原有的各种碳结构，使 碳原子重新组合，不仅需破坏其结构中的弱键，还 须破坏其结构中的共价键。热力学和分子动力学的 发展将为煤基石墨烯成因机理的研究打开大门，未 来煤基石墨烯的研究应从热力学和分子动力学角度 探究煤中芳香层片、碳结构、化合键的演变过程与 能量、焓变之间的关系。分析煤中芳香层片在煤基石 墨烯制备过程中的变化，尤其是碳结构的赋存形态和 迁变规律，以及煤中化合键的解离与结合规律。