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混合焙烧法制备多孔氧化硅 ① 罗清威 陕西理工大学 矿渣综合利用环保技术国家与地方联合工程实验室,陕西 汉中 723000 摘 要 为了缓解石棉工业废渣的排放压力,实现石棉尾矿的资源化利用,以陕南石棉尾矿为原料,采用混合焙烧法制备了多孔氧 化硅材料,并采用 XRD、SEM、BET 等对其结构、形貌、比表面积及性能进行了表征。 结果表明500 ℃下混合焙烧 2 h 制备的多孔氧 化硅结晶状况较好,多孔性良好,比表面积为 40.23 m2/ g,适合用于工业有机废水的处理。 在中性环境下,废水中罗丹明 B 浓度为 25 mg/ L、吸附时间 30 min 时多孔氧化硅对罗丹明 B 的吸附率最大。 关键词 石棉尾矿； 混合焙烧法； 多孔氧化硅 中图分类号 TD926文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.04.030 文章编号 0253-6099201904-0128-03 Preparation of Porous Silica by Roasting Asbestos Tailings Mixed with Ammonium Bisulfate LUO Qing-wei National Local Joint Engineering Laboratory for Comprehensive Utilization of Slag and Environmental Technology, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, Shaanxi, China Abstract In order to reduce the waste discharge from asbestos industry and realize the utilization of asbestos tailings, a porous silica material was prepared by roasting with asbestos tailings as raw material mixed with ammonium bisulfate. The structure, morphology, specific surface area and perances of the samples were characterized by means of X-ray diffraction, scanning electron microscope and BET. The results indicated that the porous silica was prepared after the roast process for 2 h at 500 ℃ by mixing with ammonium bisulfate. It possesses a good crystal structure and good porosity, with a specific surface area of 40.23 m2/ g, which is suitable for the purification of industrial organic waste water. With the concentration of rhodamine B at 25 mg/ L, adsorption at pH7 for 30 min can result in the highest adsorption rate of rhodamine B on porous silica. Key words asbestos tailings； roasting by mixing with ammonium bisulfate； porous silica 石棉尾矿是石棉矿开采和选矿加工过程中排出来 的尾渣,主要由蛇纹石、磁石与磁铁矿等共生或伴生矿 物构成。 目前石棉尾矿主要采用堆积方式,不仅占用 大量土地,还对环境造成污染,危害人体健康［1］。 多 孔氧化硅是一维纳米材料,比表面积大、机械强度高、 孔隙率大,为多孔、介孔状结构［2］,可作为补强材料、 吸附性材料［3-5］、 催化剂载体及绝缘和绝热材料 等［6-9］,在国民经济及高科技领域应用十分广泛。 目 前,有高吸附性能的材料除炭系多孔材料外,只有多孔 二氧化硅材料的比表面积与活性炭接近,多孔二氧化 硅材料具有表面张力低、黏温系数小、压缩性高、气体 渗透性高等基本性质,同时还具有耐高温和低温、电气 绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、耐腐蚀、无毒无味 以及生理惰性等特性［10］。 目前,制备多孔氧化硅材料 的方法主要包括模板法和气-液-固法两大类［9］。 模板 法中采用的模板包括有机模板、无机模板和生物模 板［11］等几大类。 气-液-固法主要是通过不同的蒸发源 或原料制备氧化硅［11-12］。 然而这些方法存在工艺过 程复杂、技术要求高、成本较高以及产品产出率低等缺 点。 很多学者只是对制备原料或化学助剂进行改进, 缺乏制备方法的创新。 本文以石棉尾矿为原料制备多 孔氧化硅材料,对石棉尾矿中有价元素硅进行回收利 ①收稿日期 2019-02-20 基金项目 陕西理工大学矿渣综合利用环保技术国家地方联合工程实验室 2019 年开放课题研究基金SLGPT2019KF01-08；陕西理工大 学人才引进项目SLGQD132-16；汉中市科技攻关项目2013hzzx-53；国家自然科学基金51504147 作者简介 罗清威1983-,男,河南开封人,讲师,博士,研究方向为矿渣资源化利用。 第 39 卷第 4 期 2019 年 08 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №4 August 2019 ChaoXing 用,以缓解石棉生产过程中造成的环境污染。 混合焙 烧法具有成本低、效率高、不受太多环境条件限制等特 点,是实现其工业化生产的有效开发模式。 1 实 验 1.1 实验原料、试剂及仪器 实验所用石棉尾矿来自陕南某石棉矿开采排放的 工业固废。 试剂无水乙醇CH3CH2OH,天津市天力化 学试剂有限公司、氢氧化钠NaOH,成都市科龙化工 试剂厂、硫酸氢铵NH4HSO4,上海山浦化工有限公 司,均为分析纯；去离子水采用实验室净水器自制。 仪器设备球磨机GLN-4,长沙天创粉末技术有 限公司,快速升温电阻炉SK3-6-16,湘潭市仪器仪 表有限公司,电子天平FA1204B,上海精密科学仪器 有限公司,电热鼓风干燥箱DuG-9140A,上海精密 实验设备有限公司。 材料表征仪器X 射线荧光光谱仪3080E3,日本 理学公司,X 射线衍射仪DX-2500,丹东方圆仪 器,扫描电子显微镜SM-6390LV 日本岛津公司, 紫外-可见分光光度计YN-650L,上海科技仪器有限 公司, 全 自 动 比 表 面 积 及 孔 隙 度 吸 附 分 析 仪 Quadrasorb SI,美国康塔仪器公司。 1.2 石棉尾矿的预处理 石棉尾矿样品呈颗粒状,颗粒大小在数微米至数 厘米不等,由于石棉尾矿颗粒大,若直接活化反应,接 触面积小,反应速度慢。 实验过程中石棉尾矿经过筛、 球磨、干燥等处理后对其进行元素分析,结果如表 1 所 示。 从表 1 可知,石棉尾矿中的主要有价元素为 Si、 Mg、Ni 和 Fe,其中 Si 的含量较高,故利用石棉尾矿作 为制备多孔氧化硅的原料是可以满足要求的。 表 1 石棉尾矿有价元素含量质量分数 / MFeNiOMgOSiO2 3～50.45～0.5540～4243～45 1.3 多孔氧化硅的制备 硅元素在石棉尾矿中以矿物盐中硅酸根的形式存 在的,要想得到多孔硅,首先要使硅元素与其它元素从 结合态变成自由的分离态,即让硅元素具有反应活性。 选择适当的活性剂可破坏硅元素与其它元素的结合 键,打破平衡,使其具有一定的反应活性。 实验以硫酸 氢铵为活化剂。 将预处理后的矿粉与活化剂按质量比 1∶2.93 称料混合,混匀后放入刚玉坩埚。 经箱式电阻 炉于 400～600 ℃下焙烧 2 h 进行活化反应,反应结束 后随炉冷却。 冷却后的焙烧产物加入适量去离子水, 并用氢氧化钠调节溶液 pH 值达到 8.3 左右。 将配置 好的溶液经抽滤瓶过滤,固液分离后的固体经烘箱干 燥,球磨机磨料,过筛后制得多孔氧化硅粉末。 2 实验结果及讨论 2.1 活化温度对多孔氧化硅物相的影响 图 1 是不同活化温度下活化反应 2 h 后制得的多 孔氧化硅样品物相分析结果。 从图 1a可知,在较低 的活化温度下,图谱中除 SiO2相外还存在较多的未知 相,这可能是因为石棉尾矿中部分原料未来得及与活 化剂发生活化反应或活化反应进行至中间阶段,导致 产物中存在诸多未知相。 图 1b和c中仅出现了 SiO2衍射峰,无其他杂相和中间产物的衍射峰出现, 说明 500～600 ℃下采用混合焙烧法制备的多孔氧化 硅材料纯度较高,结晶性较好。 20105030407060 2 / θ SiO2200 SiO2311 SiO2152 SiO2150 20105030407060 2 / θ SiO2200 SiO2311 SiO2150 SiO2152 20105030407060 2 / θ ■ ■■ ■ ■ ■ ■ ■ SiO2200 SiO2311 SiO2152 ■ 其他 a b c 图 1 不同活化温度下制备的多孔氧化硅 XRD 图谱 a 400 ℃； b 500 ℃； c 600 ℃ 921第 4 期罗清威 混合焙烧法制备多孔氧化硅 ChaoXing 2.2 多孔氧化硅微观形貌分析 图 2 是 500 ℃下活化反应 2 h 所制备的多孔氧化 硅样品的形貌。 由图 2 可知,所制备的多孔氧化硅表面 存在较多孔洞,多孔氧化硅表面的孔洞形成容纳空间, 为吸附废水中的污染物分子提供了可能和存储空间。 图 2 500 ℃下活化 2 h 制备的多孔氧化硅样品形貌 2.3 多孔氧化硅比表面积分析 按照文献［13］,在温度77 K 下测试500 ℃下活化 反应 2 h 所制备的多孔氧化硅样品的氮吸附脱附曲 线,根据测试结果采用 BET 模型进行计算可得其比表 面积为 40.23 m2/ g,孔容为 0.801 cm3/ g,孔径大小为 0.7965 nm,所制备的多孔二氧化硅粉末具有较好的表 面吸附性能。 2.4 多孔氧化硅吸附性能分析 罗丹明 B 又称碱性玫瑰精,是一种鲜桃红色的人 工合成染料,广泛应用于造纸印刷、纺织印染、皮革和 油漆等行业。 罗丹明 B 可引起动物皮下组织生肉瘤, 是一种疑致癌物质［14］。 目前,污水中罗丹明 B 的去除 常用方法主要有化学氧化法、微生物降解法、离子交换 法和吸附法等,其中吸附法是一种快速处理有机废水 的有效方法之一［15］。 实验首先配制了不同浓度的罗丹明 B 模拟废水,在 中性环境下,以多孔氧化硅对其进行吸附,吸附 30 min 后采用紫外可见分光光度计分析其吸附性能。 图 3 是多 孔氧化硅对模拟废水中罗丹明 B 的吸附性能测试结果。 罗丹明B浓度/mg L-1 ■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 55 45 35 25 1002030405060 吸附率/ 图 3 多孔氧化硅对不同浓度罗丹明 B 的吸附效率 由图 3 可知,中性环境下吸附 30 min,在废水中罗 丹明 B 浓度不高于 25 mg/ L 时,随浓度增加,吸附率 逐渐增高,25 mg/ L 时达到最高吸附率 47％；在废水中 罗丹明 B浓度为 25～50 mg/ L 时,随浓度增加,吸附率 保持不变,分析认为实验所制备的多孔氧化硅孔容和 孔径不大,导致其吸附性能存在极值。 这说明,在罗丹 明 B 浓度达到 25 mg/ L 时,多孔氧化硅对其吸附效果 达到最佳。 在罗丹明 B 浓度大于 25 mg/ L 之后,多孔 氧化硅对罗丹明 B 的吸附效率影响不大。 3 结 论 以石棉尾矿为原料,采用混合焙烧法于 500 ℃下 活化 2 h 成功制备了多孔氧化硅吸附材料。 分析结果 表明,多孔氧化硅结晶状况较好,存在较多的孔洞,比 表面积可达 40.23 m2/ g,孔容为 0.801 cm3/ g,孔径为 0.7965 nm。 在中性环境下,废水中污染物罗丹明 B 浓 度为 25 mg/ L、吸附时间为 30 min 时,多孔氧化硅对模 拟废水中罗丹明 B 的吸附效果最佳,污染物吸附率可 达 47％。 混合焙烧法利用石棉尾矿制备多孔氧化硅 可以有效减少石棉尾矿对生态环境的威胁,实现石棉 工业矿渣的资源化利用,为解决有机废水污染问题提 供理论和技术支持。 参考文献 ［1］ Bernstein D M, Hoskins J A. 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