高含量金样品均匀性的分析检验_杨理勤.pdf

2009 年 8 月 August 2009 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 28，No． 4 388 ～390 收稿日期 2008- 09- 13; 修订日期 2009- 01- 09 基金项目 中国地质调查局科技攻关项目资助 1212010660902- 01 作者简介 杨理勤 1964 － ， 男， 陕西凤翔人， 高级工程师， 主要从事常量金及分析质量管理工作。E- mail ylqgold163． com。 文章编号 02545357 2009 04038803 高含量金样品均匀性的分析检验 杨理勤，冯亮，李玄辉，陈占生 武警黄金地质研究所，河北 廊坊065000 摘要 利用王水溶样， 残渣经氢氟酸、 高氯酸分解 － 活性炭吸附 － 原子吸收光谱法测定了高含量金样品 “哈测金 －1” 的 15 个子样中的全金量， 并对子样进行了平行双份分析。考察了天平称量精度、 玻璃器皿刻度精度和活性炭吸附率造成的测量 不确定度， 并估算出合成不确定度范围为 2． 5 ～4． 2; 论证了方法的可行性。对单个子样重复分析结果的可靠性及其算 术平均值的极限误差进行了评估， 计算出样品均匀性质量参数为 0． 70， 依此判定该样品的均匀性质量等级为 “良好” 。 关键词 高含量金; 哈测金 －1; 均匀性 中图分类号 O657． 31; O614． 123文献标识码 B Homogeneity Test for Samples with High- content of Gold YANG Li- qin，FENG Liang，LI Xuan- hui，CHEN Zhan- sheng Institute of Gold Geology，Chinese Armed Police Force，Langfang065000，China Abstract 15 samples，named “HACEAu- 1” ，with high- content of gold were digested with aqua regia and the residues were decomposed with HF- HClO4． Gold in the sample solution was preconcentrated by activated carbon adsorption and determined by FAAS． Duplicate analysis for 15 samples was carried out and the measurement uncertainty for the analytical results was uated． The main sources of measurement uncertainty came from sub- uncertainties of the analytical balance，scale accuracy of the analytical glassware，gold adsorption rate by activated carbon． The composed uncertainty was calculated with a range of 2． 5 to 4． 2， which means that the was feasible． The reliability for the results from duplicate analysis of single sample and the limiting error of its arithmetic mean value were also uated． The homogeneity quality coefficient of the sample was calculated as 0． 70， which means that the sample was in“good”homogeneity quality grade． Key words high- content of gold; HACEAu- 1; homogeneity 均匀性是标准物质必须具备的特性之一， 高含量金矿 石样品因其可能存在“粒金效应” 更不例外。均匀性检验 得到的数据实际上包含了两种不确定度， 一是样品不均匀 引起的不确定度， 另一是测量不确定度， 所以在均匀性检验 中应该使用高精度的方法 ［1 ］。在我国首批金的标准参考样 品研制中， 采用了高精度的铅试金 － 原子吸收光谱法检验 样品均匀性 ［2 ］。但近年来铅试金法在许多测试单位已经不 是常用的测金方法， 取而代之的是操作简便、 准确可靠的王 水溶样 － 活性炭吸附 － 原子吸收光谱法 ［3 ］。作者以此方法 为基础， 参照测量不确定度有关文献 ［4 －5 ］， 制定了高含量金 样品的分析操作步骤。在排除主观不确定因素的前提下， 确定了天平称量精度、 玻璃器皿刻度精度和活性炭吸附率 为测量不确定度的主要来源。对它们可能产生的相对不确 定度分量进行了评估; 按照不确定度传递原理 ［6 ］对各相对 不确定度分量进行了合成。将合成的相对不确定度与重复 分析相对偏差允许限 ［7 ］进行比较， 确定了拟定的分析方法 的可靠性; 统计计算了各子样分析结果算术平均值的质量 参数， 以此对样品均匀性质量等级进行了评定， 用于高含量 金标样均匀性分析检验， 结果满意。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 日立 Z5000 原子吸收分光光度计 日本日立公司 ， 其 火焰法测金条件略。 Au 标准溶液 ρ Au 100 mg/L， 工作液根据需要稀 释， 介质为 φ 10 体积分数， 下同 的王水。 HCl、 HNO3、 HF、 HClO4等试剂均为分析纯， 水为蒸馏 水。 活性炭 粒径 0． 074 mm， 化学纯 北京光华木材厂 ; 使用前经 HF、 HCl 浸泡去除杂质。 883 ChaoXing 1． 2实验样品 实验样品为中国地质科学院地球物理地球化学勘查研 究所化探质量监控站承接的待定值的岩金样品 0． 074 mm ， 编号为 “哈测金 －1” ， 给定的样品金含量的参考范围 ＞300 μg/g。武警黄金指挥部测试中心作为协作单位之 一， 承担了该样品的均匀性检验任务， 接收的样品共 15 份， 编号分别为 “哈测金 1 －01 ～ 哈测金 1 －15” 。 1． 3分析方法 王水可溶部分的预处理与测定 参照标准样品定值中全金 量的湿法分析方案 ［ 8 ］， 考虑样品含金量高的特点， 拟定了如下 操作方法 称取10 g 样品 托盘天平最小刻度0．1 g 于瓷舟中， 置于马弗炉中灼烧 升温至450℃保温0．5 h， 升温至650℃保 温1 h ， 冷却至室温后取出， 转移至 400 mL 玻璃烧杯中， 加 50的王水100 mL 搅匀， 置于电热板上加热， 保持微沸40 min 后取下， 依次加50 mL 自来水和10 mL 2 g/L明胶溶液搅匀， 待 溶液与残渣分离并冷却至室温， 用活性炭柱富集溶液中的金并 分离残渣。将载金炭转移至10 mL 瓷坩埚中， 置于650℃马弗 炉中灼烧灰化1 h 后取出冷却， 加入5 mL 王水水浴溶解， 将溶 液完全转移至50 mL 比色管中用水定容， 摇匀， 静置作储备液; 用1 mL定量移液管准确分取1 mL 储备液于10 mL 比色管中， 用10的王水定容， 摇匀， 待测。 残渣的预处理测定 对王水难溶的残渣经灼烧后转移至 100 mL 聚四氟乙烯坩埚中， 依次加 20 mL HF、 5 mL HClO4 ， 置 于电热板上加热至近干; 趁热加50的王水20 mL后取下， 加水 少许， 样品中的金经活性炭吸附 － 灰化 － 溶解， 溶液转移至 10 mL比色管中， 制备成10的王水溶液， 待测。 按对应的试样编号， 将以上两项分析结果相加， 作为该 试样的全金量［ w Au ， μg/g］ ， 其数学模型为 w Au ρ1 V1 ρ 2 V2 mS 式中， ρ1 、 ρ 2样品中王水可溶金、 残渣中金制备成试液的 浓度 μg/mL ; V1、 V2样品中王水可溶金、 残渣中金制备 成试液的体积 mL ; mS样品质量 g 。 2测量不确定度 2． 1测量不确定度来源 天平称量精度、 玻璃器皿刻度精度和活性炭吸附率直 接影响分析结果计算公式中的 mS、 V、 ρ 分量大小， 这些是测 量不确定度的主要来源。 1 天平的称量精度 所使用的托盘天平的最小刻度 为0． 1 g， 则由于称量精度可能产生的测量不确定度为 0． 1 g; 称样 10 g 时， 其相对测量不确定度为 1． 0。 2 玻璃器皿的刻度精度 定容和稀释试液中， 要依次 使用50 mL 比色管、 1 mL 定量移液管、 10 mL 比色管各一次， 已知这3 种玻璃器皿刻度 制造时 可能产生的相对测量不 确定度为 0． 1、 0． 8、 0． 2 A 级品 或 0． 2、 1．6、 0．4 B 级品 ［9 ］。这3 种器皿读数的乘除运算得到试液的 稀释倍数并参加样品分析结果的计算， 它们相加之和为合成 相对测量不确定度， 即1．1 A 级品 ～2．2 B 级品 。 3 活性炭对金的吸附率 报道活性炭的最大吸附限度 为 63 mg 金/1 g 活性炭， 吸附率在 99以上 ［10 ］; 作者实验结 果表明， 在10 ～25 体积分数 的王水介质中， 活性炭对 金的吸附率在 99． 6 以上 ［11 ］。所以， 活性炭对金的吸附不 完全可能引起的相对测量不确定度为0．4 ～1．0。 2． 2合成不确定度 由于 w Au ρ1 V1/mS ρ 2 V2/mS， 设 w1 ρ 1 V1/ mS， 代表样品中王水可溶金含量; w2 ρ 2 V2/mS， 代表王水 溶解后残渣中金含量。先分别确定 w1和 w2的相对不确定 度， 再对这两部分进行合成。 1 王水可溶金的测量不确定度 由于 w1 ρ 1 V1/mS， 因此以上仪器、 器皿、 材料所引起的相对不确定度的加和为合 成相对不确定度， 即2．5 A 级品 ～4．2 B 级品 。 2 王水溶解后残渣中金的测量不确定度 由于 w2 ρ2 V2/mS， 因此以上仪器、 器皿、 材料所引起的相对测量不 确定度的加和为合成相对测量不确定度， 只是这部分操作 中不使用 50 mL 比色管和 1 mL 定量移液管， 其结果为 1． 6 A 级品 ～2． 4 B 级品 。 由于 w Au w1w2， 且实验结果显示 w2/w10．003， 所以按照 “分量相加时， 其相对不确定度取大舍小” 的原 则， 得到总的合成相对测量不确定度即为 w1的相对测量不 确定度， 即 2． 5 A 级品 ～4． 2 B 级品 。 2． 3方法可行性 根据现行规范对金分析的精密度控制的要求 w Au ≥100 μg/g 时， 允 许 分 析 结 果 的 最 大 相 对 偏 差 为 4． 33。可见， 上述总的合成相对测量不确定度小于相对 偏差允许限， 拟定的分析方法是可行的。 2． 4实验结果 以 ρ Au 分别为 0、 5、 10、 20 μg/mL 的标准系列 介质为 10的王水 ， 利用火焰原子吸收光谱法进行测定， 结果见表1。 表 1 “哈测金 －1” 子样分析结果① Table 1Analytical results of Au in HACEAu- 1 分析 编号 样品编号 w Au / μgg－1 分析 编号 样品编号 w Au / μgg－1 精金 1 哈测金 －1 －01534精金 16 哈测金 －1 －01549 精金 2 哈测金 －1 －02564精金 17 哈测金 －1 －02550 精金 3 哈测金 －1 －03573精金 18 哈测金 －1 －03559 精金 4 哈测金 －1 －04537精金 19 哈测金 －1 －04559 精金 5 哈测金 －1 －05555精金 20 哈测金 －1 －05551 精金 6 哈测金 －1 －06561精金 21 哈测金 －1 －06561 精金 7 哈测金 －1 －07564精金 22 哈测金 －1 －07551 精金 8 哈测金 －1 －08534精金 23 哈测金 －1 －08540 精金 9 哈测金 －1 －09537精金 24 哈测金 －1 －09546 精金 10 哈测金 －1 －10551精金 25 哈测金 －1 －10569 精金 11 哈测金 －1 －11574精金 26 哈测金 －1 －11565 精金 12 哈测金 －1 －12566精金 27 哈测金 －1 －12562 精金 13 哈测金 －1 －13552精金 28 哈测金 －1 －13561 精金 14 哈测金 －1 －14560精金 29 哈测金 －1 －14564 精金 15 哈测金 －1 －15551精金 30 哈测金 －1 －15569 ① 武警黄金指挥部测试中心提供分析数据。 983 第 4 期杨理勤等 高含量金样品均匀性的分析检验第 28 卷 ChaoXing 3样品均匀性检验 3． 1分析数据精密度 对表1 中15 个子样的双份分析结果的相对偏差 RD 和 算术平均值进行统计。表2 结果可见， 每个子样重复分析结果 的相对偏差均小于精密度控制限4．33， 说明每个子样重复分 析 双份 的算术平均值可以有效表征该子样的含金量。 表 2子样重复分析的相对偏差和算术平均值 Table 2Relative deviation and arithmetic mean of duplicate test 样品编号 相对 偏差 RD/ 算术平均值 w Au / μgg－1 样品编号 相对 偏差 RD/ 算术平均值 w Au / μgg－1 哈测金 －1 －012．77542 哈测金 －1 －091．66542 哈测金 －1 －022．51557 哈测金 －1 －103．21560 哈测金 －1 －032．47566 哈测金 －1 －111．58570 哈测金 －1 －044．01548 哈测金 －1 －120．71564 哈测金 －1 －050．72553 哈测金 －1 －131．62557 哈测金 －1 －060．00561 哈测金 －1 －140．71562 哈测金 －1 －072．33558 哈测金 －1 －153．21560 哈测金 －1 －081．12537 3． 2样品均匀性 对表 2 中的算术平均值进行统计， 得统计量 n 15， x 556 10 －6， s 9． 578; t 0． 05， 141． 761 ［12 ］。 t0． 05， 14 s 槡n 4． 36 10 －6，B 100 x/槡n 6． 22 10 －6 ， 其 中 B 为以百分比给出的最大允许相对偏差， 此处 B 4． 33。 t α， f s 槡n ≤ B 100 x/槡n， 参照极限误差统计检验原理［13 ］， 说明 “哈测金 －1” 样品的均匀性是可以接受的。 按照现行分析质量管理规范有关规定， 测定的质量参 数 Q 4． 38 10 －6， 质量参数的允许限 Q 06． 22 10 －6 ， 质 量参数分数 FQ Q/Q00． 70。 0． 70∈ 0． 35， 0． 70 ， 表明 “哈测金 － 1” 样品的均匀性 质量等级为 “良好” 。 4参考文献 ［ 1］全浩． 标准物质及其应用技术［M］． 北京 中国标准出版社， 1990 265 －266． ［ 2］中国有色金属工业总公司矿产地质研究院． MGI － Au －01 ～ MGI － Au － 04 金银地质标准参考样品的研制［J］． 黄金， 1985， 5 4 54 －65． ［ 3］地质矿产部科学技术司实验管理处． 岩石和矿石分析规程 第 二分册 ［ M］ ． 西安 陕西科学技术出版社， 199412 －14． ［ 4］国家认证认可监督管理委员会． 实验室资质认定工作指南 ［ M］ ． 北京 中国计量出版社， 2007 199 －212． ［ 5］中国认证人员与培训机构国家认可委员会． 审核员统计技术 应用指南［ M］ ． 北京 中国计量出版社， 2006 72 －74． ［ 6］钱伟长． 应用数学［M］ ． 合肥 安徽科学技术出版社， 1998 128． ［ 7］DZ 0130．32006， 地质矿产实验室测试质量管理规范［ S］． ［ 8］杨理勤， 宋艳合， 李文良， 卿敏． 金标样定值中全金量的湿法 分析［ J］ ． 岩矿测试， 2004， 23 1 75 －76． ［ 9］刘珍． 化验员读本 上册 ［M］ ．3 版． 北京 化学工业出版社， 1998 40． ［ 10］招远金矿革命委员会化验室． 活性碳吸附柱分离和碘量法 测定金［J］ ． 分析化学， 1976， 4 6 445 －446． ［ 11］杨理勤． 碘量法测金时分析误差及其消除［J］． 黄金， 1998， 19 10 46 －48． ［ 12］储亮侪． 化学分析的质量保证［M］ ． 西安 陕西科学技术出 版社， 1993 附表 5． ［ 13］杨理勤． 极限误差用于方法可靠性的统计检验［J］． 理化检 验 化学分册， 1995， 31 3 178 －179． 093 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2009 年 ChaoXing