长江三角洲沉积物标准物质研制_辛文彩.pdf

2017 年 7 月 July 2017 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 36，No． 4 388 －395 收稿日期 2016 －09 －21; 修回日期 2017 －06 －26; 接受日期 2017 －07 －20 基金项目 中国地质调查局地质调查项目 长江口以北沙泥质海岸带地区环境地质调查与评价 1212010611401 作者简介 辛文彩， 工程师， 从事化学测试及标准物质研制。E- mail 115420535 qq． com。 辛文彩，夏宁，徐磊， 等． 长江三角洲沉积物标准物质研制［ J］ ． 岩矿测试， 2017， 36 4 388 －395． XIN Wen- cai，XIA Ning，XU Lei，et al． Preparation of Yangtze River Delta Sediment Reference Materials［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2017， 36 4 388 －395．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201609210141】 长江三角洲沉积物标准物质研制 辛文彩1，夏宁2，徐磊1，朱志刚1 1． 中国地质调查局青岛海洋地质研究所，山东 青岛 266071; 2． 内蒙古自治区地质调查院，内蒙古 呼和浩特 010020 摘要 美国、 加拿大等国家先后研制了 10 余个海湾和河口沉积物标准物质， 但定值成分较少， 大多侧重于有 机污染物和放射性核素值。我国于 2007 年研制了 3 个黄河三角洲沉积物标准物质， 为进一步满足近海地球 化学调查及资源勘探的需要， 本文按照 ISO 导则 35 和国家一级标准物质技术规范， 研制了 2 个长江三角洲 沉积物标准物质。按照不同粒径采集两个候选物样品， 样品经干燥、 球磨至 200 目， 采用电感耦合等离子体 质谱和发射光谱法进行均匀性检验， 结果表明 F 实测值小于列表临界值 F0． 05 24， 25 1． 96， 样品均匀性良 好。在两年时间内采用 X 射线荧光光谱法进行了 4 次稳定性检验， 未发现统计学意义上的明显变化， 样品 稳定性良好。由 12 家有技术权威的实验室共采用 13 种准确、 可靠的分析方法进行协作定值， 最终定值元素 53 项， 涵盖了主量、 微量及全部稀土元素， 其中主量成分含量呈梯度分布， 如 Al2O3的含量分别为 16． 42、 11． 48。该系列标准物质定值元素种类多， 定值方法准确， 能够为河口三角洲地区地质及环境调查的分析 测试工作提供可靠的质量保证。 关键词 长江三角洲; 标准物质; 均匀性检验; 稳定性检验; 定值 中图分类号 TQ421． 31文献标识码 A 河口地处海陆交互地区， 对其沉积物进行研究 可以直接反映近海及湿地污染程度， 进行环境质量 评价， 记录沉积环境和气候的演化信息 ［1 ］， 因此成 为海洋和环境科学的研究热点。这些研究都需要基 础的分析测试工作， 而相配套的海洋沉积物标准物 质则是保障测试数据和测试方法准确可靠、 实现量 值溯源的重要基础， 因此国内外相继开展了河口沉 积物标准物质的研制工作。 国际上河口沉积物标准物质的研制一般是基于 不同工作的需要， 目的性较强。美国、 加拿大等发达 国家及国际原子能委员会等国际组织先后研制了 10 余个海湾和河口沉积物标准物质， 用于河口和近 海环境研究中化学成分的测量， 但定值成分较少， 大 多侧重于有机污染物和放射性核素值 ［2 －5 ］。我国近 海沉积物标准物质研制起步较晚， 始于二十世纪九 十年代中后期， 国家地质实验测试中心和国家海洋 局第二海洋研究所先后研制了 GBW07314 近海沉 积物 、 GBW07333 黄海海洋沉积物 、 GBW07334 南海海洋沉积物 、 GBW07335 海洋沉积物 、 GBW07336 海洋沉积物 五个近海沉积物标准物 质 ［6 －7 ］， 这些标准物质在海洋沉积物样品的分析测 试中发挥了重要作用 ［8 －11 ］。由于标准物质样品的 有限性， 这些标准物质数量越来越少。2007 年青岛 海洋地质研究所首先在黄河三角洲研制了 3 个河口 沉积物标准物质， 该系列标准物质已在近海沉积物 样品的质量监控及新方法建立等方面得到了广泛的 应用 ［12 －15 ］。 已知黄河和长江三角洲相比， 黄河三角洲沉积 物以高 Ca、 Sr、 Na、 Ba， 低 Al、 Ti、 Fe、 Be、 As 为特征， 长江则以高 Cu、 Co、 Cd、 Ag 为特征 ［16 ］， 元素分布存 在一定差别。另一方面， 长江三角洲地区沉积物的 主要重矿物组合是角闪石、 绿帘石、 赤 褐铁矿、 石 883 ChaoXing 榴子石， 轻矿物组合主要是石英、 长石和碳酸岩矿 物; 黏土矿物组合主要是伊利石、 绿泥石、 高岭石和 少量的蒙皂石， 其矿物组成特征与黄河三角洲相比 有较大差异， 必然导致其化学组成的不同。为更全 面地满足河口海岸带地质调查中分析测试工作的需 求， 本文建立了河口三角洲沉积物标准物质梯度配 套系列， 开展了长江三角洲沉积物标准物质的研制 工作。 1样品采集与制备 1． 1样品采集 本次标准物质候选物的采集， 本着以下三个原 则 ①样品的基体成分及待测元素含量能大体上适 应今后河口、 海岸带地质环境调查的需求; ②选定的 样品能够充分代表长江口沉积物类型， 且容易复制; ③待定特性量的量值应形成梯度; 候选物应有足够 的量， 以满足一定时期内的使用要求。本研究共采 集两个样品， 编号为 CJBW － 1、 CJBW － 2。其中 CJBW － 1 采样点位于东经 12215． 3802， 北纬 3101． 2628， 样品质量 109． 7 kg; CJBW － 2 采样点 位于东经 12219． 1036， 北纬 3136． 1854， 样品质 量 178． 7 kg。样品均采用箱式采样法， 取样水深分 别为 12． 4 m 和 17． 8 m。 1． 2粒度分析 采用激光粒度分析仪进行粒度测量， 结果表明， 取回的样品为粗、 细粒沉积物样品各 1 个， 样品 CJBW －1、 CJBW －2 的粒度平均值分别是11． 7 μm、 63． 0 μm， 按海洋调查规范 海洋物理地球物理调 查 GB/T 1390992 中沉积物粒度分类及命名方 法 谢帕德三角图分类法 ， 样品 CJBW －1 为粉砂， CJBW －2 为粉砂质砂。且两个样品对于长江三角 洲沉积物类型均具有良好的代表性。 1． 3样品制备 样品制备是标准物质研制的基础与关键所在。 将采回的样品晾干、 敲碎， 拾出杂物和粗碎屑后， 放 入高铝瓷球磨机内， 加少许球石轻度球磨 1 h 左右 出料， 该粗碎样品用 1 mm 尼龙筛过筛， 筛上物弃 去， 筛下样品取出 0． 5 ～ 1． 0 kg， 供原样粒度试验和 镜下研究。余下样品于 120℃烘 24 h， 以去负水、 灭 活。再将该样品放入球磨机中磨细， 球磨至 － 200 目样品达到 99 以上。在出料的同时分取若干小 瓶， 供均匀性检验， 分取的样品贯穿于出料的全过 程， 取样数量保证对样品整体有充分的代表性。 2侯选物均匀性和稳定性检验 2． 1均匀性检验 良好的均匀性是标准物质必须具备的最重要特 性之一， 是标准物质传递准确量值的保证， 也是衡量 标准物质加工质量的重要指标。 本次均匀性检验， 按照国家一级标准物质技术 规范的要求， 从全部塑料包装桶中的上、 中、 下的不 同部位分装出若干小瓶， 再从中随机抽取 25 小瓶， 并且每瓶取双份样品， 进行均匀性检验分析。 选择代表性组分 Cr、 Zn、 La、 V、 Ba、 TFe2O3、 K2O、 MgO、 MnO、 TiO2共十项， 其中 Cr、 Zn、 La、 V、 Ba 采用电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS ， TFe2O3、 K2O、 MgO、 MnO、 TiO2采用电感耦合等离子体发射光 谱法 ICP － OES 进行测试， 取样量为 100 mg。 根据分析结果的相对标准偏差和单因素方差分 析法， 即 F 检验法进行检验， 通过组间方差和组内 方差的比较， 来判断各组测量值之间有无系统误差， 如果两者之比小于统计检测的临界值， 说明测试组 分的均匀性良好 ［17 －19 ］。由表 1 可以看出， 所有测试 组分的相对标准偏差均不超过 3， 所有项目的 F 实测值均小于列表临界值 F0． 05 24， 25 1． 96， 因此可以认为样品的均匀性良好。 2． 2稳定性检验 标准物质的稳定性是指在规定的时间间隔和环 境条件下， 标准物质的特性量值保持在规定范围内 的性质 ［20 ］。 选择易变的、 有代表性的元素进行检验， 按照先 密后疏的原则， 分别在 0、 6、 12、 24 个月进行了 4 次 稳定性检验， 试样从分装成最小包装单元的样品中 随机抽取， 每次取 4 份平行样。检验指标包括 TFe2O3、 CaO、 Mn、 Br、 Cu、 Ni、 S、 Zn、 Y， As、 Hg 共 11 项元素， 其中 As、 Hg 采用原子荧光光谱法， 其余元 素采用 X 射线荧光光谱法进行测试。 本次稳定性检验采用直线拟合法， 求出拟合直 线的斜率 β1， 以及 β1的标准偏差 s β1 ， 运用 t 检验 判断其显著性， 若|β1| ＜ t0． 95 n －2s β1 ， 表明斜率 不显著， 所测元素未观察到不稳定性。稳定性检验 结果见表 2， 可以看出， 样品在两年内的 4 次测试结 果， 在 95置信水平上的斜率是不显著的， 即样品 在检测期内是稳定的。 983 第 4 期辛文彩， 等 长江三角洲沉积物标准物质研制第 36 卷 ChaoXing 3定值分析 3． 1定值指标及定值方法 本系列标准物质研制， 选择了 12 家实验室进行 协作定值， 这些实验室均通过了国家级计量认证或 实验室认可， 具有一定的技术权威。为满足当前和 今后一段时间内海洋地质调查及生态环境研究中测 表 1均匀性检验统计结果 Table 1Statistical results of the homogeneity tests 样品编号分析项目平均值最小值最大值相对偏差 单方差检验不确定度相对不确定度 Cr91． 389． 492．70．891．640．680．64 Zn105． 2103．41070．881．31． 00．98 La40． 739． 741．40．931．770．481． 2 V1311281340．971．840．820．63 CJBW －1Ba452．4447456．80．551．662．70．61 TFe2O36．756． 656．830．741．040．0460．68 K2O3．002． 933．051．081．190．0250．82 MgO2．862． 822．90．71．510．0200．71 MnO0． 1250．1220．1270．890．960．00080．64 TiO20． 8640．8490．8790．750．940．00840．97 Cr72． 568． 876．92．911．81． 31． 8 Zn7169． 272．91．31．220．731． 0 La42． 340． 244．630．760．260．62 V94． 390． 298．11．740．970．780．83 CJBW －2Ba399．9385． 1403．90．990．761．80．46 TFe2O35．034． 885．090．981．10．0310．52 K2O2．302． 242．340．870．850．0150．66 MgO2．152． 092．180．990．920．0140．63 MnO0． 1260．1230．1391．160．970．00120．94 TiO20． 7720．7490．7961．831．040．0111． 2 注 Cr、 Zn、 La、 V、 Ba 元素的质量分数为 10 －6; TFe 2O3、 K2O、 MgO、 MnO、 TiO2的质量分数为 10 －2。 表 2稳定性检验统计结果 Table 2Statistical results of the stability tests 样品编号分析项目平均值标准偏差β1 s β 1 t0． 05s β1 不确定度相对不确定度 Cu43． 50． 310．0220．0200．0640．481． 1 Ni48． 10． 19－0．0010． 017930．0570．430．89 Zn1101． 41－0．0950．100．302． 32． 1 As14． 70． 10－0．0020．0090．0280．211． 4 CJBW －1Hg62． 40． 550．0400．0340．110．821． 3 Y28． 80． 170．0050．0160．0500．371． 3 Br24． 90． 21－0．0120．0150．0490．371． 5 Mn9256． 400．410．461．4511．01． 2 TFe2O36．820．0360．0030．00210．0070．0510．75 CaO3．900．0190．00090．00160．0050．0391． 0 Cu20． 90． 38－0．0310．0190．0610．462． 2 Ni31． 10． 250．0080．0220．0700．531． 7 Zn73． 90． 370．0270．020．0770．580．79 As12． 50． 14－0．0080．0120．0370．282． 2 CJBW －2Hg33． 80． 280．0110．0240．080．581． 7 Y26． 80． 26－0．0180．0180．0570．431． 6 Br22． 30． 190．0010．0090．0280．210．95 Mn9605． 570．220．481．5211．51． 2 TFe2O35．040．0310．0020．00200．0060．0480．96 CaO5．580．0220．00020．00210．0070．0490．88 注 Cr、 Ni、 Zn、 As、 Y、 Br、 Mn 元素的质量分数为 10 －6; Hg 的质量分数为 10－9; TFe 2O3、 CaO 的质量分数为 10 －2。 093 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 试元素的需求， 对 As、 Ba、 Be、 Bi、 Cd、 Ce、 Co、 Cr、 Cs、 Cu、 Dy、 Er、 Eu、 Ga、 Gd、 Hg、 Ho、 La、 Li、 Lu、 Mo、 Nd、 Ni、 Pb、 Pr、 Rb、 Sb、 Sc、 Se、 Sm、 Sr、 Tb、 Th、 Tl、 Tm、 U、 V、 W、 Y、 Yb、 Zn、 Al2O3、 CaO、 MgO、 K2O、 Na2O、 TFe2O3、 MnO、 P2O5、 TiO2、 TC、 Org． C 有机碳 、 LOI 烧失量 共 53 项组分进行了定值。 定值方法采用经典化学方法和现代仪器分析相 结合的方式， 共采用了 13 种准确、 可靠的分析方法， 其中高灵敏度、 多元素同时分析的大型精密仪器 ICP － MS、 XRF 等 发挥了重要作用， 各元素测试 组数及测试方法见表 3， 所有元素测试组数均大于 8 组， 绝大多数元素采用了两种以上的分析测试方法。 3． 2数据统计处理 首先对所有原始数据进行审核， 检查分析方法 是否符合要求， 剔除粗大误差的数据及测试精度差 的数据组， 用 Grubbs 法检验对统计上的可疑值进行 剔除。然后用 Cochran 法和 Grubbs 法、 Dixon 法对 实验室组间数据精度和组间平均值进行检验。选用 夏皮罗 － 威尔克法 Shapiro － Wilk 进行正态分布 检验， 在数据服从正态分布的情况下以算术平均值 为最佳估计值， 服从近似正态分布或偏态分布的情 况下， 以中位值为最佳估计值。 经正态性检验， 样品 CJBW －1 的 Rb、 Se、 Ga、 TC 和 CJBW －2 的 Zn 为近似正态分布， 取中位值为认 定值， 其余元素均为正态分布， 以算术平均值作为认 定值。 3． 3不确定度 本文采用 JJF 13432012标准物质定值的通 用原则及统计学原理 中的不确定度评定方法进行 不确定度的计算， 总不确定度 uCRM 由标准物质均 表 3测试组数及分析方法 Table 3Test groups and analysis 定值指标测试组数定值方法定值指标测试组数定值方法 As14ICP － MS， AFS， NAA， XRFSc13ICP － MS， ICP － OES， NAA Ba20ICP － MS， ICP － OES， NAA， XRFSe10ICP － MS， AFS Be16ICP － MS， ICP － OESSm13ICP － MS， ICP － OES， NAA Bi14ICP － MS， AFSSr20ICP － MS， ICP － OES， XRF Cd10AAS， ICP － MS， ICP － OESTb13ICP － MS， ICP － OES， NAA Ce18ICP － MS， ICP － OES， XRF， NAATh15ICP － MS， ICP － OES， NAA， XRF Co22ICP － MS， ICP － OES， NAA， XRFTl12ICP － MS Cr20ICP － MS， ICP － OES， XRF， NAATm12ICP － MS， ICP － OES Cs14ICP － MS， XRF， NAA， AASU12ICP － MS， NAA Cu20ICP － MS， ICP － OES， XRF， AASV19ICP － MS， ICP － OES， XRF Dy12ICP － MS， ICP － OESW13POL， ICP － MS Er12ICP － MS， ICP － OESY18ICP － MS， ICP － OES， XRF Eu13ICP － MS， ICP － OES， NAAYb12ICP － MS， ICP － OES， NAA Ga15ICP － MS， XRFZn17ICP － MS， ICP － OES， AAS， XRF Gd13ICP － MS， ICP － OES， NAAAl2O320VOL， ICP － OES， XRF Hg9AFSCaO22AAS， ICP － OES， VOL， XRF Ho12ICP － MS， ICP － OESMgO23VOL， ICP － OES， XRF， AAS， NAA La18ICP － MS， ICP － OES， NAA， XRFK2O20ICP － OES， XRF， AAS Li16ICP － MS， ICP － OES， AASNa2O18ICP － OES， XRF， AAS， NAA Lu13ICP － MS， ICP － OES， NAA TFe2O3 21AAS， COL， NAA， ICP － OES， XRF Mo16ICP － MS， ES， POLMnO24ICP － MS， ICP － OES， XRF， AAS， NAA Nd13ICP － MS， ICP － OES， NAAP2O523ICP － OES， COL， XRF Ni19ICP － MS， ICP － OES， XRFTiO226ICP － MS， ICP － OES， COL， XRF Pb20ICP － MS， ICP － OES， XRF， NAA， AASLOI11GR Pr12ICP － MS， ICP － OESTC10VOL， IR， GR， XRF Rb17ICP － MS， ICP － OES， AAS， XRF， NAAOrg． C10VOL， EL Sb14ICP － MS， AFS， NAA， AAS 注 ICP － MS电感耦合等离子体质谱法; AFS原子荧光光谱法; NAA中子活化法; XRFX 射线荧光光谱法; ICP － OES电感耦合等离子 体发射光谱法; AFS原子吸收光谱法; ES原子发射光谱法; POL示波极谱法; VOL容量法; COL比色法; GR重量法; IR红外 光谱法; EL电位法。 193 第 4 期辛文彩， 等 长江三角洲沉积物标准物质研制第 36 卷 ChaoXing 匀性引起的不确定度 ubb 、 稳定性引起的不确定度 us 以及定值过程带来的不确定度 uchar 三部分组 成 ［19， 21 ］。计算公式如下 uCRMu2 bb u 2 s u2 槡 char 式中 uchar 槡 s/ n 稳定性引起的不确定度 us s β1 X 均匀性引起的不确定度， 当检测方法重复性很 好的情况下， ubb s2 1－ s 2 2 槡n 检测方法重复性较差的情况下， ubb s2 2 槡 n 2 v2 s 槡 2 式中 s1为组间方差， s2为组内方差， n 为组内测量次 数， vs2为 s2的自由度。 均匀性和稳定性引起的不确定度分别见表 1 和 表 2， 由于地质样品定值组分多， 通常只选择有代表 性元素进行均匀性和稳定性检验 ［22 ］， 因此对于未进 行均匀性和稳定性检验的元素， 其不确定度分量按 照已进行均匀性和稳定性不确定度评价的元素中的 最大相对不确定度分量考虑。本定值工作中， 常量 元素 以含量表示的元素 均匀性引起的不确定 度按照 TiO2的 1． 2 考虑， 微量元素均匀性引起的 不确定度按照 Cr 的 1． 8 考虑; 常量元素 以 含 量表示的元素 稳定性引起的不确定度按照 Mn 的 1． 2考虑， 微量元素稳定性引起的不确定度按照 Br 的 2． 2考虑 ［23 ］。 将合成标准不确定度 uCRM乘以合成因子 k 取 k 2， 置信概率 95 ， 即为标准不确定度 UCRM。本 次样品 CJBW －1、 CJBW －2 定值各元素的标准值及 其不确定度见表 4。 3． 4溯源性的建立 为保证各实验室提供数据的质量， 保证量值的溯 源性， 配制的标准溶液均由基准试剂经过逐级稀释得 到， 使用的测量仪器、 天平等均经过国家计量部门检 定或校准， 量值准确、 可靠。选用国家标准或行业标 准进行测试， 选用方法的准确度、 精密度及检出限均 满足标准物质分析要求， 质量监控严格执行 DZT 0130．12015 地质矿产实验室测试质量管理规范 。 参加定值的12 家实验室全部通过了国家计量认证， 各单位均采用海洋沉积物标准物质 GBW07333、 GBW07344 进行质量监控， 以确保数据准确、 可靠。 表 4样品 CJBW －1 和 CJBW －2 认定值和不确定度 Table 4Certified values and uncertainty of CJBW － 1 and CJBW －2 samples 元素 样品 CJBW －1样品 CJBW －2 标准值不确定度标准值不确定度 Zn1095732 Yb2．90．22．70．2 Y30126．50．9 W2．30．21．70．1 V1307954 U2．70．22．20．2 Tm0．470．030．430．03 Tl0．820．050．530．04 Th14．20．913．20．7 Tb0．940．060．900．03 Sr13672246 Sm6．80．46．80．4 Se0．200．030．130．02 Sc16．70．911．10．3 Sb1．110．070．580．02 Rb1456966 Pr9．60．69．90． ．6 Pb322241 Ni47230．60．8 Nd35．80．936．80．9 Mo0．820．050．500．02 Lu0．440．030．410．02 Li633372 La423441 Ho1．090．060．990．05 Hg675393 Gd5．90．45．90．4 Ga22．60．915．20．8 Eu1．440．041．340．08 Er3．000．082．80．2 Dy5．40．45．00．3 Cu42119．60．9 Cs12．00．66．20．3 Cr965743 Co19．00．513．90．4 Ce804815 Cd0．190．020．1000．006 Bi0．590．010．330．02 Be2．80．22．00．1 Ba4572640716 As15112．20．8 * Org． C0．700．050．480．02 * TC1．390．101．440．11 * LOI9．120．407．680．09 * TiO20．860．040．780．03 * P2O50．1510．0060．1450． 006 * MnO0．1230．0050．1250． 004 * TFe2O36．760．275．080．12 * Na2O1．680．052．110．08 * K2O3．000．102．280．06 * MgO2．850．112．160．06 * CaO3．840．135．490．11 * Al2O316．420．3611．480．43 注 其中标注* 成分的质量分数是， Hg 为10 －9， 其余元素为10－6。 293 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 4结论 本次研制工作在长江三角洲地区采集有代表性 的侯选物， 按 ISO 导则 35 和国家一级标准物质技术 规范， 选择了 12 家有技术权威的实验室采用多种准 确、 可靠的分析方法进行定值， 最终研制了 2 种长江 三角洲沉积物标准物质。本次研制定值项目 53 项， 这些项目涵盖了绝大多数主量元素、 微量元素和痕 量元素， 全部稀土元素及常见的重金属元素 Ag、 Cd、 Cr、 Cu、 Hg、 Pb 等均进行了定值， 大多数元素的含量 呈梯度分布， 如 Al2O3的含量分别为 16． 42、 11． 48。 该系列标准物质定值元素种类多， 方法准确、 可 靠， 且呈一定的梯度性， 能够很好地满足海岸带地区 地质调查和环境评价的需求， 将为测试工作中分析 质量监控、 分析方法评价、 仪器校准、 新方法的建立 等提供可靠的计量标准。该系列标准物质进一步完 善了海洋沉积物标准物质体系， 对建立河口三角洲 沉积物标准物质梯度配套系列、 提高我国河口海岸 带调查数据质量具有重要意义。 5参考文献 ［ 1］张霄宇， 张富元， 高爱根， 等． 稀土元素在长江口及邻 近陆架表层沉积物中的分布及物源示踪研究［J］ ． 中国稀土学报， 2009， 27 2 282 －288． Zhang X Y， Zhang F Y， Gao A G， et al． Distribution and source tracing implication of rare earth elements in surface sediments of Changjiang River Estuary and adjacent continental shelf［J］ ． Journal of the Chinese Rare Earth Society， 2009， 27 2 282 －288． ［ 2］Wise S A， Poster D L， Schantz M M， et al． Two new marine sediment standard reference materials SRMs for the determination of organic contaminants ［J］ ． Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2004 1251 － 1264． ［ 3］Numata M， Yarita T， Aoyagi Y， et al． Sediment certified referencematerialsforthedeterminationof polychlorinated biphenyls and organochlorine pesticides from the National Metrology Institute of Japan NMIJ ［ J］ ． 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